| 研究課題/領域番号 |
15KT0069
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| 研究機関 | 慶應義塾大学 |
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研究代表者 |
河内 卓彌 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (70396779)
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| 研究期間 (年度) |
2015-07-10 – 2021-03-31
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| キーワード | チェーンウォーキング / βヒドリド脱離 / アルケン交換 / パラジウム触媒 / 反応機構 |
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| 研究実績の概要 |
1,10-フェナントロリンパラジウム触媒を用いた場合のチェーンウォーキング機構に関する詳細な理論化学計算を行った。まず、アルケン挿入反応における様々な実験結果を用いて、結果を最も良く再現する計算方法を各種検討することにより、DFT計算に用いる最適な汎関数を調べた。続いて、チェーンウォーキング過程に関する様々な計算を行った。アルケン交換過程に関しては、遷移状態付近のエネルギー変化が少なく、通常の方法によって収束させることが困難であった。そのため、遷移状態の探索をAFIR法を用いて検討したところ、最終的にアルケン交換過程の遷移状態を見つけることに成功した。また、チェーンウォーキング過程はβヒドリド脱離（逆反応はアルケン挿入）および配位アルケンの回転過程から成る。様々なアルキル基をもつ1,10-フェナントロリンパラジウム錯体に関してこれらの計算を行ったところ、後者の過程に関してアルケン上の置換基と配位子の2位および9位にある水素の立体的相互作用から生じるエネルギー障壁がチェーンウォーキング過程においては重要であることが示された。また、アルキル鎖末端以外の位置でのチェーンウォーキングに関しては、今までに通常考えられていない選択性をもって進行していることが示唆された。さらに、アルキル鎖上の置換基の位置の各種パターンについても検討したところ、アルケン交換の起こりやすさの違いは見られるものの、概ねアルケン交換はチェーンウォーキングよりも不利であることが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
チェーンウォーキング機構におけるアルケン交換反応についての理論化学計算については検討が進んでいるが、計算結果を実証するための実験検討が十分に行えていない。
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| 今後の研究の推進方策 |
チェーンウォーキング機構におけるアルケン交換反応についての理論化学計算の結果を踏まえ、結果を実証するための実験を重水素標識実験などにより検討する。また、理論化学計算による更なる触媒検討による新規触媒設計も進める。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
実験化学的な検討については、いくつかの重水素化基質の合成を行い検討してきているが、結果の分析が困難であるなどの課題が解決に至っていないためやや遅れている。これについては、上記基質の再設計や合成法などに関するさらなる工夫をすることで、研究を進めていく予定である。
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