| 研究課題/領域番号 |
15KT0144
|
|---|
| 研究機関 | 大阪大学 |
|---|
研究代表者 |
小野田 晃 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (60366424)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2015-07-10 – 2018-03-31
|
| キーワード | 水素化反応 / 鉄ヒドリド / 鉄バイオ触媒 |
|---|
| 研究実績の概要 |
エネルギー・環境問題の克服が世界的に求められる中、環境負荷低減、資源的に豊富な元素の利用、光エネルギーの利用、を達成した上で、社会で求められる物質を高効率に変換する触媒系を開拓することが必須である。重要な物資変換方法であるオレフィン、イミン、カルボニルの水素化反応の均一系触媒として、Rh 錯体のWilkinson 触媒、Ir 錯体のCrabtree 触媒、Ru錯体の野依触媒を代表に多数の錯体が開発されているが、いずれも貴金属錯体のため、資源的に豊富な金属への移行を目指す必要がある。本研究は、次の段階として水を水素源、かつ光エネルギー利用を視野に入れた、環境負荷低減型の水素化反応を実現するFeバイオ触媒の開発を目的とし、鍵中間体Feヒドリド種の遷移状態の制御と反応応用に取り組んだ。昨年度までに、鉄二核のジチオラート架橋配位子の末端にマレイミド部を導入したFe 二核錯体触媒を、強固なバレル構造内に疎水的なキャビティーを有するニトロバインディンのGln96Cys変異体 (Q96C-NB) のCys とマレイミド基の付加反応により固定したFe二核バイオ触媒の調製を終えた。本年度は、このプロトタイプ第一世代のFe二核バイオ触媒から、鉄二核錯体のジチオラート架橋配位子をアザジチオラートに変換したFe二核バイオ触媒において、水素発生活性を向上すること、さらに、第二配位圏にプロトンシャトルとなるアミノ酸残基を適切な位置に導入することによって、さらに活性向上が可能であることを見出した。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
アザジチオール配位子に変換したFe二核バイオ触媒の活性中心近傍にグルタミン酸残基を変異導入することによって、プロトンシャトルとして作用可能であり、水素発生反応が大幅に加速されることを見出しており、これを踏まえて、ヒドリドと基質の水素反応についても順調に検討を進めており、概ね順調に研究が進行した。
|
| 今後の研究の推進方策 |
今後は、水を水素源、かつ光エネルギー利用を視野に入れた、より汎用性の高い環境負荷低減型の水素化反応を実現するFeバイオ触媒の開発をめざして、鍵中間体であるFeヒドリド種を使った反応探索に引き続き取り組む。光増感剤の検討で、Ru錯体、Ir錯体が本系では有効であることを確認しており、さらに増感剤の配位子チューニングを実施する。また、第二、および第三世代Fe二核バイオ触媒を使って、光増感剤と犠牲試薬の存在下、アセトアミドアクリル酸誘導体などの基質へのトランスファー水素反応は、水中での光照射条件において進行するかを検証する。基質展開の結果を踏まえながら、Fe二核バイオ触媒の反応場エンジニアリングにより、鉄ヒドリド種の反応性制御を行い、適した基質の探索と位置選択性やエナンチオ選択性の付与を狙う。さらに、より活性なFeヒドリドの生成を目指して、第二、および第三世代Fe二核バイオ触媒のFe二核コアの第一配位圏を変換した錯体中心もつバイオ触媒を調製する。シアノ基や類似の電子効果が期待されるホスフィンやN-ヘテロサイクリックカルベン配位子を置換する。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
目的とするハイブリッド触媒とその変異体の水素発生能に加えて、水素化反応の活性を評価する予定であったが、第二および第三世代のFeバイオ触媒の水素発生能に関して特に重要な知見が得られたため、水素化反応活性を予定より若干繰り下げて研究を進めた。したがって、当初予定した物品費の使用を次年度に繰越すこととなった。
|
| 次年度使用額の使用計画 |
当初予定していた第二および第三世代のFeバイオ触媒の水素化反応活性の評価に重点において、研究を進める。また、当初予定していた構造解析とこの知見をフィードバックした活性評価を実施する。
|
