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各種のアルキルヨウ素化物を用いる原子移動型カルボニル化反応は、PdやMnなどの遷移金属種を添加すると反応が著しく促進されることに着目し研究を行っている。本反応系においては遷移金属種とラジカル種が巧みに交差しており、カルボニル化反応における活性種複合型方法論への新展開が期待される。本年度の研究実績はγ-ラクトンの形成反応とその天然物合成への応用、分子間カスケード型反応への応用、触媒再利用を可能とするイオン液体への触媒固定の三つから成り立つ。
3位にヒドロキシ基を有する第一級のアルキルヨージドと一酸化炭素の反応系に触媒量のPd(PPh_3)_4を添加して光照射下に反応を行ったところ、反応が良好に進行し高収率でγ-ラクトンが得られた。この反応をhinokinin合成の鍵段階に応用した。光学活性なヨードヒドリンを調製し、反応させたところγ-ラクトンが良好に得られた。次のステップは確立されており、形式的(-)-hinokinin合成が達成された。
つづいて三炭素成分連結型反応の開発を行った。α-ヨード酢酸エチルと1-オクテンをメタノール存在下、一酸化炭素加圧条件下に反応させたところ、期待したジエステルが得られた。このカスケード型カルボニル化反応はラジカル種のアルケンと一酸化炭素へのカスケード付加を含んでいる。
イオン液体とパラジウムカルベン錯体の組み合わせによる原子移動型カルボニル化反応の検討を行った。イオン液体BmimNTf_2を溶媒とし、Pdカルベン錯体を触媒として、第二級のアルキルヨウ素化物のカルボニル化反応をジエチルアミン共存下に行ったところ、アミド体が高選択的に得られた。この反応系を用い、触媒と反応媒体のリサイクル実験を検討したところ、収率の低下なしにアミドを与えた。簡便な操作で、触媒相が生成物相と分離できることから、合成化学的利便性が達成された。
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