| 研究概要 |
チタン試薬とアセチレンから発生するチタナシクロプロペンに、アルデヒドを作用させオキサチタナサイクルとした後、p-トルエンスルホニルニトリルを反応させると、γ-スルホニルアリルアルコールが立体選択的に得られた。さらに、アルデヒドの代わりにイミンを用いると、上記と異なるγ-シアノイミドイルアリルアミンが立体選択的に得られた。したがって、チタナサイクルに対してヘテロ原子供与求電子試薬をワンポットで次々に作用させ、官能性多置換オレフィンの簡便合成法を開発できた。
メタロエナミンとアリルグリニャール試薬の混合物に求電子試薬を加えると、これら多成分が組織的にカップリングするワンポット多成分連結反応が進行し、アミン類が一挙に得られた。同様にアザジエンとアリルグリニャール試薬の混合物に求電子試薬を加えると、アザジエンのビスアリル化と求電子試薬の取り込みが同時に進行し、ビスアリル化されたアミンがワンポットで得られた。
α,β,γ,δ-不飽和アミドに鉄触媒存在下でアリールグリニャール試薬を作用させると、選択的に1,6-共役付加反応が進行することを見い出した。さらに光学活性な2,5-ジフェニルピロリジンから誘導される同アミドに対して、不斉付加反応を検討したところ高いジアステレオ選択性で付加体が得られた。本反応では中間に鉄を含むメタラサイクルを経由することにより高度の遠隔不斉誘起が起こったものと推定される。
芳香族オレフィン(あるいは共役ジエン)とグリニャール試薬の混合物を空気(O_2)雰囲気下で撹拌すると、これら3成分のカップリング反応がラジカル経由で進行し、対応するアルコールがワンポットで得られた。上記のグリニャール試薬のオレフィンへの付加はアルゴン雰囲気下では進行せず、逆に純酸素雰囲気下でも目的のアルコールは得られなかった。
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