| 研究概要 |
前年度に引き続き、鉄触媒の存在下で光学活性α, β, γ, δ-不飽和アミドをテンプレートとしてグリニャール試薬を1, 6-付加させ次にハロゲン化アルキルを作用させる3成分不斉連結反応の適用性の拡大ができた。次に、グリニャール試薬のアキラルα, β, γ, δ-不飽和アミドに対する1, 6-付加反応を、鉄触媒に不斉配位子を共存させ検討したが、現段階では10%ee程度の不斉誘起がみられ、さらなる検討が必要であった。この検討過程で、新たに光学活性α,β-あるいはα, β, γ, δ-を不飽和アミドに、鉄触媒なしでグリニャール試薬を作用させると、上記とは逆の選択的な1, 4-付加が進行し、さらにハロゲン化アルキルとの反応を経て別様式の3成分不斉連結反応を高立体選択的に行えることを明らかにした。これらの反応は多様な多点不斉光学活性化合物合成に相補的に用いうる。
末端にエステルあるいはアミドなどを有する1, 6-エンイン化合物にFeCl_2とt-BuMgClから発生させた鉄試薬を作用させることにより、官能性メタラサイクルの発生が可能となった。このメタラサイクルとアルデヒドの反応により、環状生成物の官能基を損なうことなく側鎖を伸長できた。また、両末端にエステルを有する1, 6-ジエンの環化の場合では、メタラサイクル生成後、求電子試薬(H^+またはアルデヒドなど)を作用すると、これを取り込みながらさらに分子内ディークマン反応が進行し、双環性ケトエステルをワンポットで-挙に合成できた。
我々はすでに銅塩触媒下の1-プロモー1-アルキンとスルホンアミド類のカップリング反応を報告している。今回新たに、ビススルホニル-1, 2-ジアミンをスルホンアミド基質とすると、銅を含む中間メタラサイクルの安定化が要因と思われる位置撰択的環化が進行し、1, 4-ジヒドロピラジン類を得た。
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