界面配位合成を用いる電子機能空間の構築

2005 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16074204
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 西原 寛 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)
• 研究分担者: 山野井 慶徳 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (20342636)
• キーワード: 共役 / 錯体 / 電子移動 / 電子輸送 / レドックス / 分子素子 / 界面 / 空間

研究概要

金電極にテルピリジンジスルフィド誘導体(tpy-AB-S)_2を固定化し、適切な条件下で鉄イオンおよび(tpy-AB-S)_2と三方向架橋配位子、1,3,5-tpy_3Bnおよびを用いて、逐次錯形成法を用いることによって、樹状の錯体分子鎖を金表面こ作製することに成功した。CVより算出されるレドックスサイトの表面被覆量の世代数依存性から、第4世代まではほぼ全てのtpy部位が鉄イオンと結合していることが明らかとなった。
上記のようにして作製した一次元および樹状錯体分子鎖内の電子移動と電子輸送について検討した。作製したFe(tpy)_2錯体連結体のクロノアンペロメトリー(PSCA)で得られたi-t曲線を解析した。電子輸送メカニズムとして、順次電子が鎖内をホッピングする子移動メカニズムで考えると、実験値と良い一致を示すことを明らかにした。この分子膜中のレドックスサイト間の電子移動には、対イオンの動きが影響すると考えられる。そこで、樹状錯体分子鎖を用いて、電子移動の電解質濃度依存性を検討した。ジクロロメタン中、電解質濃度を0.1Mから2Mまで変化させた系のCVおよびPSCA測定を行い、k_1およびk_2を算出したところ共に電解質濃度が1M程度まで高くなるにつれて顕著に増加し、その後、飽和した。この結果は、レドックス錯体サイトが高濃度(2.6M)含まれている薄膜内での電子移動は、高い電解質濃度まで対イオンの動きが律速になることを示している。
表面に分子ネットワークを構築する材料として、新たにレドックス錯体含有配位子、フォトクロミック特性、プロトン結合性をもつ機能性架橋配位子を合成し、それらを組み込んだ分子ワイヤを作製した。そのほかにイソシアニド被覆Pdナノ微粒子の水素吸蔵特性、フェロセニルアゾベンゼン末端デンドリマーの光による体積変化の電気化学検出などを行った。

研究成果

• [雑誌論文] Thermochromic Triangular[MCO_2](M=Rh, Ir, Ru)Clusters Containing a Planar Metalladithiolene Ring in η^3-Coordination (2006)
  • 著者名/発表者名: N.Nakagawa, T.Yamada, M.Murata, M.Sugimoto, H.Nishihara
  • 雑誌名: Inorganic.Chemistry. 45(1) ページ: 14-16
• [雑誌論文] Photoisomerization-induced Change in the Size of Ferrocenylazobenzene-attached Dendrimers (2006)
  • 著者名/発表者名: M.-C.Daniel, A.Sakamoto, J.Ruiz, D.Astruc, H.Nishihara
  • 雑誌名: Chemistry Letters 35(1) ページ: 38-39
• [雑誌論文] Synthesis of Heterometal Cluster Complexes by the Reaction of Cobaltadichalcogenolato Complexes with Groups 6 and 8 Metal Carbonyls (2006)
  • 著者名/発表者名: M.Murata, S.Habe, S.Araki, K.Namiki, T.Yamada, N.Nakagawa, T.Nankawa, M.Nihei, J.Mizutani, M., Kuriliara, H.Nishihara
  • 雑誌名: Inorganic.Chemistry. 45(3) ページ: 1108-1116
• [雑誌論文] Hydrogen Storage Properties of Isocyanide-stabilized Palladium Nanoparticles (2006)
  • 著者名/発表者名: S.Horinouchi, Y.Yamanoi, T.Yonezawa, T.Mouri, H.Nishihara
  • 雑誌名: Langmuir 22(4) ページ: 1880-1884
• [雑誌論文] Size Controlled Gold-catalyzed Growth of Prussian Blue Nanopillars (2006)
  • 著者名/発表者名: S.Sunkari, S.Nagashima, M.Murata, H.Nishihara, Y.Matsui, K.Nishio, H.Masuda
  • 雑誌名: Chemistry Letters 35(印刷中)
• [雑誌論文] Photon-, Electron-, and Proton-Induced Isomerization Behavior of Ferrocenylazobenzenes (2005)
  • 著者名/発表者名: A.Sakamoto, A.Hirooka, K.Namiki, M.Kurihara, M.Murata, M.Sugimoto, H, Nishihara
  • 雑誌名: Inorganic.Chemistry. 44(21) ページ: 7547-7558
• [雑誌論文] UV-vis, NMR, and Time-resolved Spectroscopy Analysis of Photoisomerization Behavior of Three-and Six-Azobenzene-bound Tris(bipyridine)cobalt Complexes (2005)
  • 著者名/発表者名: K.Yamaguchi, S.Kume, K.Namiki, M.Murata, N.Tamai, H.Nishihara
  • 雑誌名: Inorganic.Chemistry 44(24) ページ: 9056-9067
• [雑誌論文] Protonation, Deprotonation, and Protonation-conjugated Photochemical Reactions of Ferrocenylazophenol (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Men, S.R.Korupoju, M.Kurihara, J.Mizutani, H.Nishihara
  • 雑誌名: Chemistry-A.European Journal 11 ページ: 7322-7327
• [雑誌論文] Combination of redox-and photo -chemistry of azo-conjugated metal complexes (2005)
  • 著者名/発表者名: H.Nishihara
  • 雑誌名: Coordination.Chemistry Reviews 249(13-14) ページ: 1468-1475
• [雑誌論文] 精密積層化による金属集積高分子の構築と電子移動 (2005)
  • 著者名/発表者名: 金井塚勝彦, 村田昌樹, 西原 寛
  • 雑誌名: 機能材料 25(9) ページ: 5-12