配位空間を活用したヘテロ分子集合体の構築と特異な光・磁気相乗効果の創出

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16074205
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 小島 憲道 東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (60149656)
• 研究分担者: 榎本 真哉 東京大学, 大学院総合文化研究科, 助手 (70345065)
• キーワード: 有機・無機複合錯体 / 電荷移動相転移 / 強磁性 / 光誘起磁性 / 混合原子価 / 光異性化分子 / スピンクロスオーバー / 配位空間

研究概要

本研究では、配位空間を反応場として活用することにより光応答性を示す有機分子と特異な磁気的性質を有する集積型金属錯体を組み合わせたヘテロ分子集合体の開発を行なった。
(1)光異性化分子を配位子とするスピンクロスオーバー錯体の開発:スピンクロスオーバー領域では配位子場の変化によって高スピン/低スピン状態を可逆的に実現することができるが、光による直接の電子励起を利用したLIESST(Light-lnduced Excited Spin State Trapping)現象は、その機構から室温付近でのスピンクロスオーバーを光によって誘起させることが困難である。このことから、光異性化部位を含む配位子を利用して、光照射により配位子場を操作し、光誘起スピン転移を試みた。金属配位部位として働くフェナントロリン部位を、光異性化部位であるスピロピラン骨格と組み合わせた配位子の合成に成功し、これを鉄(II)に配位させた錯体を得ることができた。磁化率の測定からはこの物質が全測定温度領域で高スピンであることが明らかとなったが、これは高圧下で測定することによりスピン転移が起こる可能性があり、透明窓を有するダイヤモンドアンビル型高圧発生装置により、光転移に誘起されるスピンクロスオーバー物質として有望な物質開発を行うことができた。
(2)光異性化分子をインターカレートした二次元強磁性体の開発とその光誘起磁性:層状磁性材料に有機分子をインターカレートした有機・無機複合錯体における磁性の光制御を研究目的として、ジアリールエテン誘導体を対イオンとした二次元強磁性材料であるLDHs(一般式:Co_2(OH)_3A・nH_2O(A=アニオン))の開発研究を行った。この系では、前年度に報告した光異性化による保磁力および残留磁化の変化に加えて、前年度の報告でははっきりと見られなかった、交流磁化率における閉環状態の光異性化分子が開環状態に光異性化することに伴う磁化の増幅が観測された。この増幅は合成段階で開環分子を挿入した物質の磁気転移点に対応する温度に現れており、この光照射によって新たに誘起された強磁性転移が光異性化によるものであることを裏付けている。

研究成果

• [雑誌論文] On-off Optical Switching of the Magnetic and Structural Properties in a Spin-Crossover Complex (2007)
  • 著者名/発表者名: Kato, K., Takata, M., Moritomo, Y., Nakamoto, A., Kojima, N.
  • 雑誌名: Applied Physics Letteres (in press)
• [雑誌論文] Single crystal X-ray diffraction study of a mixed-valence gold compound, Cs_2Au^IAu^IIICl_6 under high pressures up to 18 GPa : Pressure-induced phase transition coupled with gold valence transition (2007)
  • 著者名/発表者名: Matsushita, N., Kojima, N.
  • 雑誌名: Journal of Solid State Chemistry 180 ページ: 1353-1364
• [雑誌論文] Cooperative formation of high-spin species in a photoexcited spin-crossover complex (2006)
  • 著者名/発表者名: Moritomo, Y., Kamiya, M., Nakamura, A., Nakamoto, A., Kojima, N.
  • 雑誌名: Physical Review B : Condensed Matter and Materials Physics 73 ページ: 012103, 1-012103, 4
• [雑誌論文] Charge-transfer phase transition and ferromagnetism of iron mixed-valence complexes (n-C_nH_<2n+1>)_4N[Fe^IIFe^III(dto)_3] (n = 3-6; dto = C_2O_2S_2) (2006)
  • 著者名/発表者名: Itoi, Miho, Ono, Yuuki, Kojima, Norimichi, Kato, Kenichi, Osaka, Keiichi, Takata, Masaki
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry ページ: 1198-1207
• [雑誌論文] A Binuclear Fe(III)Dy(III) Single Molecule Magnet. Quantum Effects and Models (2006)
  • 著者名/発表者名: Ferbinteanu, Marilena, Kajiwara, Takashi, Choi, Kwang-Yong, Nojiri, Hiroyuki, Nakamoto, Akio, Kojima, Norimichi, Cimpoesu, Fanica, Fujimura, Yuichi, Takaishi, Shinya, Yamashita, Masahiro
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128 ページ: 9008-9009
• [雑誌論文] Study on charge transfer interaction and valence state of layered perovskite-type mixed valence complex [NH_3(CH_2) n NH_3]_2[(Au^II_2)(Au^<III>I_4)(I_3)_2] (n = 7, 8), by means of ^<197>Au Mossbauer spectroscopy (2006)
  • 著者名/発表者名: Ikeda, Kazuhiro, Kojima, Norimichi, Kobayashi, Yasuhiro, Seto, Makoto
  • 雑誌名: Hyperfine Interactions 166 ページ: 403-407
• [雑誌論文] Enhancement of the Curie Temperature by Isomerization of Diarylethene (DAE) for an Organic-Inorganic Hybrid System : Co_4(OH)_7(DAE)_<0.5>・3H_2O (2006)
  • 著者名/発表者名: Shimizu, H., Okubo, M., Nakamoto, A., Enomoto, M., Kojima, N.
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 45 ページ: 10240-10247
• [図書] Inorganic Chromotropism (2007)
  • 著者名/発表者名: N.Kojima
  • 総ページ数: 257-272
  • 出版者: Kodansha / Springer
• [図書] Inorganic Chromotropism (2007)
  • 著者名/発表者名: N.Kojima, K.Ikeda
  • 総ページ数: 351-363
  • 出版者: Kodansha/Springer