| 研究概要 |
これまで遷移金属触媒反応にはほとんど単核金属錯体が用いられてきたが,複核錯体を利用すれば,その複数の金属原子の相乗効果によって単核錯体には見られない反応の開発が期待される。本研究では,異なる金属を含む異核複核錯体および同じ金属を複数有する同核複核錯体の合成と,それを利用する有機合成反応の開拓を行った。
1)ロジウム錯体特有の反応性と一酸化炭素供給やルイス酸機能を合わせ持っよう期待し,ロジウム-タングステン間をホスフィドで架橋した複核錯体を合成した。種々触媒反応を検討した結果,アルケンのヒドロホルミル化が1気圧の水素と一酸化炭素混合ガス中室温で進行することを明らかにした。この触媒は高い触媒活性を示すだけでなく従来にない官能基選択性を示し,芳香族ハロゲン化物の存在下でもヒドロホルミル化が進行することを示した。また,酸素や硫黄原子で架橋されたロジウム二核錯体の合成に成功し,これら錯体の構造を明らかにした。酸素架橋錯体は,配位子アルケンを水素化することなく外部アルケンを官能基選択的に還元でき,特異な触媒活性を示す。
2)ロジウム(II)二核錯体に着目し,反応性が明らかにされていない活性種であるビニルニトレン遷移金属錯体の発生を試みたところ,合成容易なアジリンやビニルアジドから簡便に調製できることを見いだした。さらに,この手法を用いると,種々のインドールやピロールが触媒的に合成できることを明らかにした。
3)シクロプロパノールからβ-ケトラジカルの生成法について検討したところ,銀(1)ピリジン錯体が活性を示すことを明らかにした。適切な再酸化剤存在下,触媒的にβ-ケトラジカルが生成し,アルケンへの付加が高収率で進行することがわかった。この反応を応用して、(-)-Sordarinの全合成を達成した。
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