| 研究概要 |
触媒的不斉合成の研究を行うとき不斉配位子の設計・合成が重要課題となる.後周期遷移金属錯体を触媒とする不斉反応には,リン原子や窒素原子を金属への配位点とするものが数多く考案され用いられてきた.軸不斉ビナフチル骨格をもつbinapに代表されるキラルビスホスフィンやホスファイトなどをはじめとしてオキサゾリン骨格を含む窒素配位子など毎年50例以上の不斉配位子が報告され続けている.中にはこれまでの配位子とは異なるユニークな構造をもち新しい機能を示すものもあるが,大部分は従来の不斉配位子の延長上にあり,新規性に乏しい.本研究では全く前例のない新規な不斉配位子としてキラルな構造をもつジエンを初めて合成し,これがロジウム触媒不斉1,4-付加反応をはじめとするいくつかのロジウム触媒不斉反応の良好な不斉配位子となることを見出した.
キラルなジエンの基本骨格としては,ビシクロ[2.2.2]オクタジエン骨格をもつものを用いてロジウム触媒による様々な電子不足オレフィン類やイミン類への不斉付加反応を行った.ジエンを配位子とするロジウム触媒は極めて触媒活性が高く,シクロヘキセノンなどの共役エノンへのアリールボロン酸への付加反応では,触媒量を0.01mol%以下にまで低減することに成功した.その他の置換様式の共役エノンへの不斉付加反応でもジエン-ロジウム触媒は極めて高い触媒活性と立体選択性を示した.また従来のホスフィン配位子では進行しないイミンのメチル化反応が,キラルジエン配位子を用いることにより初めて進行するようになった.この画期的な成果は触媒的不斉合成分野に新しい研究領域を切り開くものである.
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