超分子複合化光触媒システムの開発

2005 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16205020
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• 研究分担者: 小江 誠司 九州大学, 未来化学創造センター, 教授 (60290904) ; 末延 知義 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)
• キーワード: 超分子錯体 / 光誘起電子移動 / 電荷分離 / 超分子ナノ複合体 / フラーレン

研究概要

アミノ酸骨格を有する亜鉛ポルフィリンペプチドオクタマー[P(ZnP)_8]を光捕集アンテナモデルとして用い、電子アクセプターとしてイミダゾール基を有するフラーレン誘導体を用いて超分子集合体を形成させた。ベンゾニトリル中、室温で紫外可視吸収および蛍光スペクトルを検討した結果、[P(ZnP)_8]にフラーレン誘導体を添加すると、亜鉛部位にピリジルもしくはイミダゾール基が軸配位して複数の反応中心を有する超分子錯体が得られた。この超分子錯体において、亜鉛ポルフィリン部位を光励起すると超分子錯体内光誘起電子移動によって電荷分離状態が生じる。その生成はナノ秒過渡吸収スペクトルにより確認できた。その電荷分離寿命は非常に長く、ポルフィリンユニット数の増加とともにより長寿命になった。このようなポルフィリンとフラーレンの超分子錯体はポルフィリンペプチドオリゴマーとC_<60>を混合するだけでも生成する。フリーベースポルフィリンペプチドオリゴマー(P(H_2P)_n : n=1,2,4,8)及び過剰量のフラーレン(C_<60>)のトルエン溶液を用意し、それを三倍体積量のアセトニトリルと混ぜ合わせることにより超分子クラスターが得られた。さらにこの超分子クラスターを酸化スズ透明電極(OTE/SnO_2;OTE : Optically Transparent Electrode)上に500V、2分間電析して、超分子クラスターの酸化スズ電極(OTE/SnO_2/(P(H_2P)_n+C_<60>)_m)を作製した。この光電気化学特性についてはNaI 0.5M及びI_2 0.O1Mのアセトニトリル溶液を電解液とした湿式二極系を用いて検討した。その結果、IPCE(Incident Photon to Photocurrent Efficiency)値はポルフィリンの数が増えるにつれて大きく増加し、可視光領域及び近赤外領域において非常に幅広い光応答が観測された。エネルギー変換効率は、1.3%に達した。さらにより多くのポルフィリンがフラーレンと高次に組織化された集合体が形成できるようにポルフィリンアルカンチオールで修飾された金コロイドを用いるとエネルギー変換効率(η)は1.5%に達した。このような超分子ナノ複合体は今後光電変換材料への応用が期待される。

研究成果

• [雑誌論文] Electron-Transfer Oxidation Properties of Unsaturated Fatty Acids and Mechanistic Insight into Lipoxygenases (2006)
  • 著者名/発表者名: Kitaguchi, H. et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem A. 110・5 ページ: 1718-1725
• [雑誌論文] pH-Dependent C-C Coupling Reactions Catalyzed by Water-Soluble Palladacycle Aqua Catalysts in Water (2006)
  • 著者名/発表者名: Ogo, S.et al.
  • 雑誌名: Organometallics 25・2 ページ: 331-338
• [雑誌論文] Remarkable oxidizing ability of triplet excited states of tetrazines produced by photosensitization with Ru(bpy)32^+ (2006)
  • 著者名/発表者名: Yuasa, J. et al.
  • 雑誌名: Chem.Commun 5 ページ: 561-563
• [雑誌論文] Structural basis for DNA-cleaving activity of resveratrol in the presence of Cu(II) (2006)
  • 著者名/発表者名: Fukuhara, K. et al.
  • 雑誌名: Bioorg.Med.Chem. 14・5 ページ: 1437-1443
• [雑誌論文] Organotin Perfluorooctanesulfonates as Air-Stable Lewis Acid Catalysts : Synthesis, Characterization, and Catalysis (2006)
  • 著者名/発表者名: De, Lie, An. et al.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 12・6 ページ: 1642-1647
• [雑誌論文] Additivity rule holds in hydrogen-transfer reactivity of unsaturated fatty acids with a peroxyl radical : mechanistic insight into lipoxygenase (2006)
  • 著者名/発表者名: Kitaguchi, H. et al.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 9 ページ: 979-981
• [雑誌論文] Supramolecular nanostructured assembly of porphyrin and and fullerene using TiO2 nanoparticles for light energy on conversion (2006)
  • 著者名/発表者名: Hasobe, T. et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron 62・9 ページ: 1937-1946
• [雑誌論文] Photocatalytic Oxygenation of Pivalic Acid with Molecular Oxygen via Photoinduced Electron Transfer using 10-Methylacridinium Ions (2006)
  • 著者名/発表者名: Suga, K. et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A. 110・11 ページ: 3860-3867
• [雑誌論文] Mechanism of Scandium Ion Catalyzed Diets-Alder Reaction of Anthracenes with Methyl Vinyl Ketone (2005)
  • 著者名/発表者名: Fukuzumi, S. et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A. 109・14 ページ: 3174-3181
• [雑誌論文] Electron-Transfer Oxidation Properties of DNA Bases and DNA Oligomers (2005)
  • 著者名/発表者名: Fukuzumi, S. et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A. 109・15 ページ: 3285-3294
• [雑誌論文] Hydrogen Bonds Not Only Provide a Structural Scaffold to Assemble Donor and Acceptor Moieties of Zinc Porphyrin-Quinone Dyads but Also Control the Photoinduced Electron Transfer to Afford the Long-Lived Charge-Separated States, (2005)
  • 著者名/発表者名: Okamoto, K. et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.B. 109・16 ページ: 7713-7723
• [雑誌論文] Crystal structures of organometallic aqua complexes [Cp^*Rh^<III>(bpy)(OH_2)]^<2+> and [Cp^*Rh^<III>(6,6'-Me2bpy)(OH_2)]^<2+> used as key catalysts in regioselective reduction of NAD^+ analogues (2005)
  • 著者名/発表者名: Ogo, S.et al.
  • 雑誌名: Appl.Organomet.Chem. 19・5 ページ: 639-643
• [雑誌論文] Direct ESR Detection of Pentadienyl Radicals and Peroxyl Radicals in Lipid Peroxidation : Mechanistic Insight into Regioselective Oxygenation in Lipoxygenases (2005)
  • 著者名/発表者名: Kitaguchi, H. et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127・18 ページ: 6605-6609
• [雑誌論文] Electrochemistry of [(TMpyP)M^<II>]^<4+>(X^-)_4 (X^-=Cl^- or BPh_4^-) and [(TMpyP)M^<III>Cl]^<4+>(Cl^-)_4 in N,N-Dimethylformamide Where M Is One of 15 Different Metal Ions (2005)
  • 著者名/発表者名: Caemelbecke, E.V. et al.
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 44・11 ページ: 3789-3798
• [雑誌論文] Drastic Difference in Lifetimes of the Charge-Separated State of the Formanilide-Anthraquinone Dyad versus the Ferrocene-Formanilide-Anthraquinone Triad and Their Photoelectrochemical Properties of the Composite Films with Fullerene Clusters (2005)
  • 著者名/発表者名: Okamoto, K. et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A. 109・21 ページ: 4662-4670
• [雑誌論文] Helge Lemmetyinen, Photoinduced Electron Transfer in Self-Assembled Monolayers of Porphyrin-Fullerene Dyads on ITO (2005)
  • 著者名/発表者名: Chukharev, V. et al.
  • 雑誌名: Langmuir 21・14 ページ: 6385-6391
• [雑誌論文] Blue Copper Model Complexes with Distorted Tetragonal Geometry Acting as Effective Electron-Transfer Mediators in Dye-Sensitized Solar Cells (2005)
  • 著者名/発表者名: Hattori, S. et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127・26 ページ: 9648-9654
• [雑誌論文] Primary charge -recombination in an artificial photosynthetic reaction center (2005)
  • 著者名/発表者名: Kobori, Y. et al.
  • 雑誌名: Proc.Natl.Acad.Sci.USA. 102・29 ページ: 10017-10022
• [雑誌論文] Intramolecular Hydrogen Bonding in Bisphenol Developing Agents for Photothermographic Application (2005)
  • 著者名/発表者名: Akahori, H. et al.
  • 雑誌名: J.Imag.Sci.Tech. 49・4 ページ: 381-388
• [雑誌論文] Formation of a long-lived charge-separated state of a zinc phthalocyanine-perylenediimide dyad by complexation with magnesium ion (2005)
  • 著者名/発表者名: Fukuzumi, S. et al.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 30 ページ: 3814-3816
• [雑誌論文] Charge Separation in a Nonfluorescent Donor-Acceptor Dyad Derived from Boron Dipyrromethene Dye, Leading to Photocurrent Generation (2005)
  • 著者名/発表者名: Hattori, S. et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.B. 109・32 ページ: 15368-15375
• [雑誌論文] Ordered Assembly of Protonated Porphyrin Driven by Single-Wall Carbon Nanotubes. J- and H-Aggregates to Nanorods (2005)
  • 著者名/発表者名: Hasobe, T. et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127・34, ページ: 11884-11885
• [雑誌論文] Efficient Photocatalytic Oxygenation of Aromatic Alkene to 1,2-Dioxetane with Oxygen via Electron Transfer (2005)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K. et al.
  • 雑誌名: Org.Lett. 7・19 ページ: 4265-4268
• [雑誌論文] Hydroxyl Radical Generation via Photoreduction of a Simple Pyridine N-Oxide by an NADH Analogue (2005)
  • 著者名/発表者名: Nakanishi, I. et al.
  • 雑誌名: Org.Biomol.Chem. 3・18 ページ: 3263-3265
• [雑誌論文] Aqueous Transformation of a Metal Diformate to a Metal Dihydride Carbonyl Complex Accompanied by H_2 Evolution form the Formato Ligands (2005)
  • 著者名/発表者名: Ogo, S.et al.
  • 雑誌名: Organometallics 24・20 ページ: 4816-4823
• [雑誌論文] Misleading effects of impurities derived from extremely long-lived electron-transfer state of 9-mesityl-10-methylacridinium ion (2005)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo, K. et al.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 36 ページ: 4520-4522
• [雑誌論文] Thermochromism of Metal Ion Complexes of Semiquinone Radical Anions. Control of Equilibria between Diamagnetic and Paramagnetic Species by Lewis Acids (2005)
  • 著者名/発表者名: Yuasa, J. et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A. 109・41 ページ: 9356-9362
• [雑誌論文] Synthesis and Crystal structure of an Open Capsule-Type Octanuclear Heterometallic Sulfide Cluster with a Linked Incomplete Double Cubane Framework without an Intramolecular Inversion Center (2005)
  • 著者名/発表者名: Ogo, S.et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127・41 ページ: 14366-14374
• [雑誌論文] Effects of DNA on driving force dependence of photoinduced electron transfer from the excited state of tris(2,2-bipyridine)ruthenium(II) to intercalators in DNA : Distinction between intra- and inter-DNA pathways (2005)
  • 著者名/発表者名: Fukuzumi, S. et al.
  • 雑誌名: J.Photochem.Photobiol.A : Chemistry 175・2-3 ページ: 79-88
• [雑誌論文] Selective Oxygenation of 4,4'-Dimethylbiphenyl with Molecular Oxygen, Catalyzed by 9-Methyl-10-Methylacridinium Ion via Photoinduced Electron Transfer (2005)
  • 著者名/発表者名: Suga, K. et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A, 109・44 ページ: 10168-10175
• [雑誌論文] Antichagasic Activity of Komaroviquinone Is Due to Generation of Reactive Oxygen Species Catalyzed by Trypanosoma cruzi Old Yellow Enzyme (2005)
  • 著者名/発表者名: Uchiyama, N. et al.
  • 雑誌名: Antimicrob.Agents Chemother. 49・12 ページ: 5123-5126
• [雑誌論文] Organization of supramolecular assemblies of fullerene, porphyrin and fluorescein dye derivatives on TiO_2 nanoparticles for light energy conversion (2005)
  • 著者名/発表者名: Hasobe, T. et al.
  • 雑誌名: Chemical Physics 319・1-3 ページ: 243-252
• [雑誌論文] Stacked-Cup Carbon Nanotubes for Photo-electrochemical Solar Cells (2005)
  • 著者名/発表者名: Hasobe, T. et al.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed., 45・5 ページ: 755-759
• [図書] 生物無機化学 (2005)
  • 著者名/発表者名: 増田 秀樹, 福住 俊一
  • 総ページ数: 404
  • 出版者: 三共出版