グリーン化学プロセスを目指したミクロポーラス触媒に関する研究

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16310056
• 研究機関: 岐阜大学
• 研究代表者: 杉 義弘 岐阜大学, 工学部, 教授 (90281047)
• 研究分担者: 小村 賢一 岐阜大学, 工学部, 助手 (40377685)
• キーワード: 環境調和型化学プロセス / 固体酸触媒 / エステル化 / ゼオライト / メソポーラス材料 / アルキル化 / ナノゼオライト / 骨格

研究概要

環境調和型化学プロセスの鍵技術である固体酸塩基触媒の合成とその触媒機能を検討した。以下本年度に得られた主の成果を示す。
1)高級脂肪酸であるラウリン酸とグリセリンのエステル合成を試み、各種の多価金属塩が高い触媒活性を有することを見出した。特に、塩化鉄、塩化アルミニウム及び塩化ジルコニルは、モノラウリン、硫酸鉄、硫酸ジルコニルは、グリセリン過剰下でも時ラウリンが生成することを明らかにした。
2)合成時に希土類を導入したベータゼオライトの固体酸性触媒機能に関し引き続き検討し、イソブタンの1-ブテンによるアルキル化が効率的に進行することを見出した。
3)各種12環及び14員環ゼオライトによるアルキル化の検討を行い、形状選択性が、細孔及びアルキル化剤の構造に支配されることを明らかにした。大孔径ゼオライトにおいてもアルキル化剤の嵩高さにより形状選択性の発現することを確認し、ビフェニルのアルキル化機能の総括を行った。
4)メソポーラス材料ジルコニア、アルミナを固体酸点とするメソポーラス材料ZrAlSiMMHを創製し、その長鎖カルボン酸ラウリン酸とグリセリンのエステル化を超臨界炭酸ガスを溶媒として行い、従来法の気相窒素雰囲気の反応及び溶媒存在下における液相反応に比べてコーク生成が少ないことが確認された。
5)生体反応等において酸化触媒として有効である三価鉄をメソポーラス骨格にゼオライトを組み込んだ鉄含有メソポーラス材料の調製に成功した。本材料は、フェノールの酸化に高い活性を有することが明らかになった。
6)ゼオライト触媒の細孔の有効性を向上させるために、ベータゼオライトのナノサイズ化に関する研究を行った。本研究の特長は、ベータゼオライト合成に有効なTEAOHのほかにハロゲン化セチルトリメチルアンモニオウムを共存させることにあり、従来法の1/100に当たる30-50nmのベータゼオライトが効率よく合成できた。また、再現性も確認された。

研究成果

• [雑誌論文] Layered Silicate PLS-1 : A New Solid Base Catalyst for C-C Bond Forming Reactions, (2007)
  • 著者名/発表者名: K.Komura, T.Kawamura, Y.Sugi
  • 雑誌名: Catal.Commun 8 ページ: 644-648
• [雑誌論文] Shape-selective Alkylation of Biphenyl over Metalloaluminophosphates with AFI Topology, (2007)
  • 著者名/発表者名: H.Maekawa, S.K.Saha, S.Abdul, R.Mulla, S.B.Waghmode, K.Komura, Y.Kubota, Y.Sugi
  • 雑誌名: J.Mol.Catal.A : Chem 263 ページ: 238-246
• [雑誌論文] Shape-Selective Alkylation of Biphenyl over H-[AI]-SSZ-24 Zeolites with AFI Topology (2007)
  • 著者名/発表者名: H.Maekawa, A.Ito, H.Kawagoe, K.Komura, Y.Kubota, Y.Sugi
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. 80 ページ: 215-223
• [雑誌論文] Hydrothermal Synthesis of Calcium and Boron Containing MFI-type Zeolites by using Organic Amine as Structure Directing Agent (2007)
  • 著者名/発表者名: R.Kawase, A.Iida, Y.Kubota, K.Komura, Y.Sugi, K.Oyama, H.Itoh
  • 雑誌名: Ind.Eng.Chem.Res 46 ページ: 1091-1098
• [雑誌論文] Multi-Valent Metal Salt Hydrates as Catalysts for the Esterification of Fatty Acids and Alcohols (2007)
  • 著者名/発表者名: K.Mantri, R.Nakamura, Y.Miyata, K.Komura, Y.Sugi
  • 雑誌名: Mater.Sci.Forum 534-543 ページ: 2317-2322
• [雑誌論文] Beta Zeolites Modified with Lantanum and Cerium Oxides for the Isomerization of Hexane (2007)
  • 著者名/発表者名: Y.Haga, Pusparatu, K.Aoyama, K.Komura, Y.Nishimura, Y.Sugi, J.-H.Kim, G.Seo
  • 雑誌名: Mater.Sci.Forum 534-543 ページ: 2323-2328
• [雑誌論文] Hydrothermal synthesis of metallosilicate SSZ-24 from metallosilicate beta as precursors, (2007)
  • 著者名/発表者名: Y.Kubota, H.Maekawa, S.Miyata, T.Tatsumi, Y.Sugi
  • 雑誌名: Micropor.Mesopor.Mater. 101 ページ: 115-126
• [雑誌論文] Friedel-Crafts Benzylation of Aromatics with Benzyl Alcohols Catalyzed by Heteropolyacids Supported on Mesoporous Silica (2006)
  • 著者名/発表者名: G.Kamalakar, K.Komura, Y.Kubota, Y.Sugi
  • 雑誌名: J.Chem.Technol.Biotechnol 81 ページ: 981-988
• [雑誌論文] Vapor-phase Ethylation of Biphenyl over MTW Zeolites (2006)
  • 著者名/発表者名: S.A.R.Mulla, S.B.Waghmode, S.Watanabe, H.Maekawa, K.Komura, Y.Kubota, Y.Sugi, J.-H.Kim, G.Seo
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn 79 ページ: 1451-1461
• [雑誌論文] Shape-Selective Catalysis over Zeolite.An Attempt in the Alkylation of Biphenyl (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Sugi, K.Komura, J.-H.Kim
  • 雑誌名: J.Korean Ind.Eng.Chem 17 ページ: 235-242
• [雑誌論文] The tert-Butylation of Phenol over Ordered Solid Acid Catalysts in Supercritical Carbon Dioxide : Efficient Synthesis of 2,4-Di-tert-butylphenol and 2,4,6-Tri-tert-butylphenol (2006)
  • 著者名/発表者名: G.Kamalakar, K.Komura, Y.Sugi
  • 雑誌名: Ind.Eng.Chem.Res. 45 ページ: 6118-6126
• [雑誌論文] Liquid-Phase Degradation of HDPE over Alkali-Treated MFI Zeolites with Mesopores (2006)
  • 著者名/発表者名: D.-H.Choi, J.W.Park, J.-Ho Kim, Y.Sugi, G.Seo
  • 雑誌名: Polymer Degradation and Stability 91 ページ: 2860-2866
• [雑誌論文] 環境負荷削減のための触媒技術 (2006)
  • 著者名/発表者名: 西村陽一, 杉 義弘
  • 雑誌名: 工業材料 54#11 ページ: 48-51
• [雑誌論文] The Chloromethylation of Biphenyls Catalyzed by Group 3 and 4 Metal Triflates (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Kishida, T.Yamauchi, K.Komura, Y.Kubota, Y.Sugi
  • 雑誌名: J..Mol.Catal.A : Chemical 246 ページ: 268-275
• [雑誌論文] Mesoporous materials from leached calcium silicates with hollow structure (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Goto, Y.Fukushima, Y.Kubota, Y.Sugi
  • 雑誌名: J.Porous Mater. 13 ページ: 147-152
• [雑誌論文] The Esterification of Glycerine with Lauric Acid Catalyzed by Multi-valent Metal Salts.Selective Formation of Mono- and Dilaurins
  • 著者名/発表者名: R.Nakamura, K.Komura, Y.Sugi
  • 雑誌名: Catal Commun. (印刷中)
• [雑誌論文] The Alkylation of Biphenyl over Fourteen-Membered Ring Zeolites. The Influence of Zeolite Structure and Bulkiness of Alkylating Agent on the Selectivity for 4,4'-Dialkylbiphenyl,
  • 著者名/発表者名: Y.Sugi, H.Maekawa, S.A.R.Mulla, A.Ito, C.Naitoh, K.Nakagawa, K.Komura, Y.Kubota, J.H.Kim, G.Seo
  • 雑誌名: BullChem.Soc.Jpn. (印刷中)
• [雑誌論文] Shape-Selective Isopropylation of Biphenyl over CIT-5 Zeolites with CFI Topology
  • 著者名/発表者名: H.Maekawa, C.Naitoh, K.Nakagawa, A.Iida, K.Komura, Y.Kubota, Y.Sugi, J.-H.Kim, G.Seo
  • 雑誌名: J.Mol.Catal.A : Chemical (印刷中)
• [雑誌論文] Na-Y Zeolite as a Versatile Solid Catalyst for the Hydroamination of Methyl Acrylate with Amines
  • 著者名/発表者名: K.Komura, J.Tsutsui, R.Hongo, Y.Sugi
  • 雑誌名: Stud.Surf.Sci.Catal. (印刷中)
• [雑誌論文] Novel route to synthesize of nano-sized zeolite-β with high surface area
  • 著者名/発表者名: A.Sakthivel, K.Komura, Y.Sugi
  • 雑誌名: Chem.Lett. (印刷中)
• [産業財産権] ベータ(β)-ゼオライトの合成方法 (2007)
  • 発明者名: A.Sakthivelほか
  • 権利者名: 杉 義弘及び触媒化成
  • 産業財産権番号: 特願2007-086089
  • 出願年月日: 2007-03-28
• [産業財産権] カルボン酸多価アルコールエステルの製造方法 (2007)
  • 発明者名: 杉義弘, 小村賢一, 中村亮
  • 権利者名: 杉 義弘及び触媒化成
  • 産業財産権番号: 特願2007-008896
  • 出願年月日: 2007-01-18