| 研究概要 |
光学活性二級ホスフィン-ボランを原料として用い,堅固な骨格を有する新規P-キラルホスフィン配位子を合成した。すなわち,2,3-ジクロロキノキサリンに光学活性t-ブチルメチルホスフィン-ボランを反応させ,目的とするホスフィン配位子を80%の収率で得た。この配位子の不斉誘導能をロジウム錯体触媒不斉水素化に検討した結果,96-99%のエナンチオ選択性の発現が観測された。また,有機ホウ酸のα,β-不飽和化合物への触媒的不斉共役付加に適用した結果,最高99%のエナンチオ選択性でかつ高収率で反応が進行した。さらに,パラジウム触媒不斉環開裂においても,この配位子が99%に達する極めて高い不斉誘導能を示した。本配位子は,空気にさらしても容易に酸化されないことより,扱いやすく,多くの触媒的不斉反応に適用できるものと期待される。
一方,ホスフェタン骨格を有するジホスフィン配位子をホスフィン-ボランより合成し,それらの分子構造を単結晶X線解析より明らかにした。これらの配位子はロジウム錯体触媒不斉水素化において,ほとんど100%のエナンチオ選択性と極めて触媒活性(基質/触媒比:50,000)を示した。フルオロベンゼンアレンクロム錯体に二級ホスフィン-ボランをさせて,求核置換生成物を高収率で得た。この反応をジフルオロベンゼンアレン錯体に適用し,さらに他の求核試薬と反応させることにより,種々のドナー置換基をもつハイブリッド型P-キラル芳香族ホスフィン配位子を合成した。
ホスフィン配位子の構造と生成物の絶対配置の関係を明らかにするために,P-キラルジアリルホスフィノエタンを合成し,単結晶X線解析によってその分子構造を確認するとともに,不斉水素化に適用した。
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