| 研究概要 |
リン原子上に不斉中心を有する新しい光学活性ホスフィン配位子を設計合成した。すなわち,リン原子上にかさ高い置換基とメチル基を有するテトラホスフィンを合成し,その精密な分子構造をスペクトルならびに単結晶X線解析で明らかにした。この配位子は,全体的にC_2対称であるが,そのジロジウム錯体のロジウム回りは三象限を遮蔽しているC_1対称であることが,X線解析ならびに量子化学計算で明確となった。この錯体を種々のアルケンの不斉水素化触媒に用いた結果,最高99%のエナンチオ選択性で水素化物を与えた。さらに,反応機構に関する知見を得るために,錯体の極低温下での水素化を行い,テトラヒドロロジウム錯体が定量的に生成することを見いだした。この錯体と基質との反応を検討し,不斉水素化の立体選択性の発現機構に関する新知見を得た。
一方,P-キラルなホスフィノフェノールを合成し,その不斉触媒能を銅触媒存在下ジエチル亜鉛のα,β-不飽和ケトンへの不斉共役付加反応で調べた。反応は温和な条件下で速やかに進行し,最高96%鏡像異性体過剰率の生成物を与え,この配位子の有用性が示された。
これまで当研究室で合成した代表的なP-キラルポスフィン配位子を用いて,単純ケトンのロジウム錯体触媒不斉水素化を試みた。ヒドロシランとしてα-ナフチルジフェニルシランを用いた場合に,最高99%に達するエナンチオ選択性が観測された。また,触媒の立体構造と生成物の絶対配置の間に明確な相関関係があることが見いだされ,それに基づいて選択性の発現に関する新しい機構を提案した。
昨年,当研究室で開発した空気中で安定なP-キラルジボスフィン配位子(t-Bu-QuinoxP^*)の実用的合成の検討を行い,工業的に合成するための問題点を明らかにした。また,置換基として1-アダマンチル基を有するQuinoxP^*を得ることもできた。この配位子の結晶化には成功していないが,代表的な触媒反応に適用した結果,99%のエナンチオ選択性の発現が確認された。
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