| 研究概要 |
チアカリックス[4]アレーン(TC4A(OH)_4,1)は複数の金属に同時に配位することが可能であり、それらの金属の相互作用によりこれまでにない特異な反応を促進させることが期待される。すでに、1の4つのOH基をSH基に変換したTC4A(SH)_4,(2)のほか、独自に2つのOHをSH基に変換したTC4A(OH)_2(SH)_2(3)を合成し、1-3を[Cp^*MCl_2](M=Rh,Ir,Cp^*=C_5Me_5)と反応させることにより、それぞれ単核錯体[Cp^*M{TC4A(OH)_2(O)_2}]、二核錯体[(Cp^*M)_2{TC4A(S)_4)}]、四核錯体[(Cp^*M)_2(Cp^*MCl_2)_2{TC4A(O)_2(S)_2}]を選択的に得、類似した構造を有していても反応性に大きな違いがあることを明らかにしている。本年度の研究結果を以下に示す。
TiCl_4(thf)_2と1との反応では二核錯体[{TiCl_2(thf)}_2{TC4A(OH)_2(O)_2}]が生成するが、3との反応ではカリックス骨格上にTi二原子を有する錯体2つが4つの塩素原子によって架橋された構造を有するTi四核錯体[(TiCl)_4(μ_2-Cl)_4{TC4A(O)_2(μ_2-S)(SH)}_2]^<2+>が得られる。Ti四原子が集積されているため、特異な反応場を与えるものと期待される。
一方、1の2つのOH基をMeO基に変えたTC4A(OMe)_2(OH)_2(4)を用いた場合には、C-OおよびC-S結合の切断を伴う反応が進行した。4とTiCl_4(thf)_2との反応ではO-Me結合が切断され、その酸素原子が2つのTiを架橋しているTi二核錯体[(TiCl_2)_2(μ_2-X){TC4A(OMe)(μ_2-O)(O)_2}]が生成する(もうひとつの架橋原子Xについてはあきらかではない)。また、4と[RhCl(cod)]_2(cod=cyclooctadiene)から得られる[{Rh(cod)}_2{TC4A(OMe)_2(O)_2}]とPEt_3を反応させると、cod配位子がPEt_32分子に置換されたばかりでなく、カリックス環のC-S結合にRhが挿入した錯体が生成した。チアカリックスアレーン骨格のC-S結合が切断された初めての例である。
また、チアカリックスアレーン錯体上での分子状窒素の固定化を検討するとともに、Nb-Pd、Ta-Rh、Ta-Irなどの前周期-後周期異種複核錯体(ELHB錯体)の合成等を行った。
|
