| 研究概要 |
生体系での分子認識や複合反応系の構築は非共有性の弱い相互作用によって行われる.また,生体内反応の主役の一つである金属タンパク質においては,中心金属イオンの分子環境が反応性を左右している.タンパク質の機能発現にはそれを構成するアミノ酸の側鎖基が不可欠の働きをすることから,本研究では高機能分子であるアミノ酸およびその構成成分を導入した配位子のニッケル,銅,パラジウム,白金などの錯体をデザイン・合成し,構造と反応性および分子間相互作用を明らかにすると共に,補酵素などの生体関連物質との会合体形成における弱い相互作用の効果を明らかにすることを目的とした.
本年度はチロシン側鎖基であるフェノール環を有する配位子のニッケル(II)錯体の合成を行い,構造を決定すると共に,配位したフェノレートO^-からのフェノキシルラジカル生成反応の構造依存性を明らかにした.また,同様にトリプトファン側鎖インドール環のパラジウム(II)錯体内での挙動について追究した.これらの芳香族アミノ酸側鎖基は生体反応系で電子移動反応と共にラジカルを与えることが知られている.一般に化学系ではラジカルは不安定であるが,本研究から,Ni(II)-フェノキシルラジカル種は強いN配位子錯体においてより安定に存在することが明らかになった.インドールラジカルの生成はパラジウム(II)への2位Cによる直接結合が必要であるが,その際の脱プロトン化にはフェノレートなどのルイス塩基の存在が必要であることが判明した.
一方,分子認識場として最近注目されている環状分子ククルビツリル(cucurbituril)のナトリウム錯体が,ヨウ素を含むフェノール性配位子の銅(II)錯体とヨウ素の弱い相互作用により補助されたユニークな会合体を形成することを明らかにした.さらに,分子会合体の研究のため,各種アミノ酸含有白金(II)錯体を合成した.
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