研究課題
基盤研究(B)
1)従来のクロスカップリング反応に用いられてきたホスフィンやアミン等のヘテロ元素化合物の代わりにブタジエン類を添加剤として用いることにより、ハロゲン化アルキルによるクロスカップリング反応の開発に成功している。本反応は、ビスアリル配位子を有するニッケル及びパラジウムのアート型錯体を鍵活性種として進行すると考えている。今回我々は、ブタジエンの代わりに、ビスジエンやアリルエーテル類を添加剤として用いた場合にも、同様のクロスカップリング反応が効率よく進行することを見出した。2)ジルコノセン-オレフィン錯体にグリニャール試薬を作用させ、アート型錯体を形成させることにより、配位オレフィンの求核的活性化に成功し、従来の遷移金属触媒反応系では実現されていなかったクロロシランによるオレフィン類のシリル化反応を開発している。本系を応用し、フッ化アルキルとフェネチルグリニャール試薬との反応により、ジルコナート錯体を鍵活性種とする分岐アルキルベンゼン誘導体の合成反応を見出した。また、本手法を後周期遷移金属錯体に適応したところ、NiおよびPdのアート型錯体を活性種とし、アリル、ブタジエンおよびビスアリル配位子の求核的活性化を鍵過程に含む多成分連結反応を開発した。3)Tiのアート型錯体が有機ハライド類に対して高い電子移動能を有することを見出し、炭素ラジカル種の効率的発生を鍵とするユニークな触媒反応を見出している。同様の手法をニッケル触媒系に適応したところ、ハロゲン化アルキル、ジエンおよびグリニャール試薬との位置選択的三成分カップリング反応の開発に成功した。本反応はニッケラート錯体からハロゲン化アルキルへの1電子移動によるアルキルラジカル種の生成段階を鍵として進行すると考えている。
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