研究課題
基盤研究(B)
1.両親媒性ケトンの合成とそのミセル水溶液でのOxone^R酸化反応長鎖アルコールエトキシレート親水基末端に3-オキソブチル基を導入した両親媒性ケトンを合成し、そのミセル水溶液中でOxoneを酸化剤とする各種アルケンのエポキシ化反応を行った。その結果、極めて温和な条件下、短時間で非常に収率良くエポキシドが生成することを明らかにした。この反応システムの特徴は、(1)反応の際は有機溶媒を全く使用しないので、過酸化物系酸化剤による爆発リスクから解放された作業安全性に優れた方法である;(2)反応終了後、抽出とカラム操作により両親媒性ケトン1を回収できる;(3)両親媒性ケトンは触媒量で良く、母体のアルコールエトキシレートを主ミセル形成剤とする混合ミセル系でも効率良く反応が進行する、などが挙げられる。2.両親媒性機能性高分子マトリックスを反応場とする水中でのOxone^R酸化反応末端3-オキソブチル化PEGを架橋ポリスチレンにグラフトさせたビーズ状両親媒性樹脂を合成し、それを懸濁させたOxone水溶液中でOxoneを酸化剤とする各種アルケンのエポキシ化反応を行った。その結果、(1)樹脂を添加せず、ただ単に水溶液にアセトンを共存させた対照反応系と比べて、本研究の両親媒性樹脂が水中でのOxone酸化の反応場として有効である;(2)反応加速効果は、水に対する膨潤性が高く、かつ、カルボニル基を備えた樹脂で発揮される;(3)反応終了後、樹脂はろ過により回収でき、洗浄後、繰り返し3回反応に用いても活性が低下しない、ことなどを明らかにした。3.ミセル水溶液中での過ホウ酸ナトリウムによる酸化反応Oxoneに替えて、さらに安価で安全性も高い過ホウ酸ナトリウム(SPB)を酸化剤とする水中での酸化反応システムを構築した。ジフェニルスルフィド類の酸化を対象に検討した結果、アルカリ性条件下ではドデシル硫酸ナトリウム(SDS)ミセル系が、酸性条件下では臭化ドデシルトリメチルアンモニウム(1)TAB)ミセル系が、それぞれ顕著な反応加速効果を示すことを明らかにした。以上のように、新たに開発した無機系酸化剤を用いた酸化反応システムは、それぞれが極めて安全性が高く簡便な酸化反応の方法論として提案できるものと考えられる。
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Tetrahedron Letters 46(2)
ページ: 213-216
Tetrahedron Letters 46 (2)
In Advanced Functions of Surfactant ＆ Amphiphilic Polymers (H.Kunieda and K.Sakamoto eds.) (CMC Press, Tokyo)
ページ: 90-103
