| 研究概要 |
アレンとアルケンとのPauson-Khand反応は殆ど知られていない.そこで,アレンとアルキンとのPauson-Khand反応で威力を発揮したロジウム触媒を用いてアレンとアルケンとの分子内Pauson-Khand反応を検討した.即ち,アレンの1位に電子吸引性基としてフェニルスルホニル基を持ち,更に末端アルケン含有炭素鎖を1位に有する化合物1を合成し,ロジウム触媒を用いて5気圧の一酸化炭素圧下でPauson-Khand反応を行ったところ,期待した環化反応が進行して,対応するbicyclo[4.3.0]nonenone体及びbicyclo[5.3.0]decenone体を良好な収率で与えた.本反応はアレンと単純なアルケンとのPauson-Khand反応の最初の例である.また,化合物1とGrubbs触媒との反応を検討したところ,エン型反応が進行して1,3-ジエン構造を有する6員環成績体が良好な収率で得られ,ここに化合物1を活用する新たなcyclosiomerizationを開発することができた.前年度にiodoaniline誘導体のパラジウム触媒を用いる環化反応を検討し,2,3-置換インドールの新規合成法の開発に成功した.今回,その際中間体として単離したallenylaniline体の化学修飾と,アニリン窒素原子によるS_N2'を行いindole-2,3-quinodimethaneをin situに発生させることに成功した.従来法は,いずれも2,3位に適当な官能基を有するインドール誘導体を先ず合成し,続いて1,4-脱離を経てindole-2,3-quinodimethaneを発生させるもので,申請者が開発した手法はインドール骨格の構築と同時に2,3-キノジメタン部分を形成させるもので,効率性と新規性は従来法と比較して格段に高い.また,前年度にベンゼン環あるいはオレフィンで2つのプロパルギルアルコール部を連結した基質を出発原料として,ベンゼンスルフェニルクロリドとの反応をジエノフィル存在下行うことにより,ビスアレンの生成,電子環状反応,引き続く[4+2]環化反応を連続的に起こさせ,多環式化合物を一挙に合成する新手法の開発に成功したが,本反応を詳細に検討し,その適応範囲の確認を行った.また,ベンゼンスルフェニルクロリドの代わりに対応するリン試薬を用いると,[2+2]型環化反応が進行し,シクロブテン誘導体が得られるが,シクロブテン誘導体合成のscope and limitationを明確にするとともに,得られたシクロブテン誘導体からリン官能基を除去する方法も確立した.
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