|
光によって物質のもつ磁性を変化させ、制御する試みは新しい物質科学としての展開だけでなく光メモリー残量の開発など光でスイッチする機能分子設計のためにも注目を集めている。スピンが二中心以上で存在し相互作用した常磁性種の光励起状態は多彩な性質を示すことが期待され、光で磁気的性質が変化する新しい物質群といえる。しかし、その光ダイナミクスは未解明で制御には程遠い。本研究では二中心のスピンを持つ多重項光励起状態のダイナミクスをその電子状態・スピン状態・スピン間相互作用の観点から明らかにすることを目的とした。
基底状態で不対電子を1つもつ銅(II)ポルフィリンと反磁性のフリーベースポルフィリンをフェナントレンを架橋子として連結したダイマーの最低励起電子状態は、銅ポルフィリンが基底2重項でフリーベースポルフィリン部が励起三重項からなり、系全体としては励起三重項と2重項の相互作用した励起状態を形成する。この励起状態の時間分解ESRスペクトルは単量体のフリーベースポルフィリン三重項の1.5-2倍のスペクトル幅をもち、ダイマーにおいて励起三重項と2重項との相互作用していることを示す。この相互作用の大きさは系が4重項を形成するほど大きくなく、また三重項と2重項の積で表せるほど小さくもない。観測されたスペクトル幅を再現するようなスピン相互作用の大きさでは分子と磁場との配向によって基底波動関数の混ざり合いの度合いが大きく異なることがシミュレーションから予想される。パルスESR法によるニューテーション周波数をいくつかの磁場で測定したところ、確かにスピン多重度はスペクトルの全領域では一定でなく、様々であることがわかった。すなわち、中間的相互作用の場合には分子と磁場の配向によって異なる磁性をもっていることを示唆している。
|
