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本研究では、ビスマス、アンチモンやリンのような第15族元素の超原子価特性を活かし、非交互共役系炭化水素であるアズレンを配位子に用いることで、それぞれ個別に検討が進められて来たヘテロ原子とアズレンの研究領域を融合し、複合的な化学性を見出すとともに新規機能性物質の創成を目的とした。以下に研究成果の概要を述べる。
まず、アズレニル基を有するビスムタンならびにスチビンの合成法を確立し、さらにこの方法論をリンに適用することで、アズレニルポスフィンの合成も達成した。これらの3価ヘテロ原子化合物を酸化し、5価超原子価化合物へ誘導した。溶液状態において、金属中心の原子価数変化に伴い呈色状態は顕著に異なり(例えば、青から緑)、アズレニル基に高度なπ分極が生じていることを示唆している。原子価変化に伴うアズレニル基の電子構造の変化を、UV/vis、^<13>C-NMRスペクトル、さらにX線結晶構造解析により精査した。その結果、アズレンの電荷移動吸収帯に相当する最長波長部吸収帯(ca.640nm)のε値は、3価化合物に比べ5価化合物の方が常に大きく、また、5価化合物では5員環部炭素原子のケミカルシフト値が高磁場側にシフトするのに対し、7員環部炭素原子は低磁場側にシフトする傾向が見られた。したがって、5価化合物のアズレニル基において高度な電荷移動状態が誘起されていることが明らかとなった。X線結晶構造解析により、5価化合物ではアズレニル基の5員環部と7員環部でπ-πスタッキング相互作用が見られ、無限の層状構造を成した超分子構造の形成が確認された。3価化合物ではそのような相互作用は全く見られないことから、5価化合物のアズレニル基において高度な電荷移動状態が発現していることを反映している。
以上のように、アズレンをシグマ配位子に用い、ヘテロ原子の超原子価特性を組み合わせることで、顕著な呈色変化を示す特異な電子系を見出すことができた。また、そのような呈色挙動は、アズレニル基の高度な電荷移動状態に由来し、溶液状態におけるスペクトル特性として反映された。また、固体状態で、アズレニル基間のπ-π相互作用に基づく超分子構造の形成も見出すことができた。今後は、呈色変化を利用した機能材料への展開を図りたい。
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