| 研究概要 |
我々はスズを中心官能基化元素に選び、剛直なトリプチセン骨格(Trp)を3つ有するトリス(9-トリプチシル)スタンニル基、Trp3Sn-を新しい立体保護基として用いて、新しい高周期典型元素を含む化合物の合成検討を行うこととした。これは、その嵩高さから充分な立体保護効果が期待できるほか、これまでの立体保護基の官能基導入元素が炭素であることとは異なり、導入される高周期典型元素に対してスズが電気陽性である点で、新しい物性の発現の可能性にも興味が持たれる。
まず出発原料となるブロモ体の合成を行ないt-BuLiでのリチオ化が可能なことを見いだした。このリチオ体と単体硫黄の反応により、初めての安定なスタンナンチオールとしてTrp3SnSHの合成を行った。チオールなどの例では、炭素からスズ置換になることで、より一層不安定になることが予測されていたが、このTrp3Sn-SHは安定な結晶として得られ、3つのトリプチシル基の保護が有効に働いているためと考えられる。またリチオ体を経由する方法を用いて、種々の官能基(Fn=F, Cl, CH3, CH2Ph, OH, SH, etc)を導入し、これらの結晶構造を含む性質を明らかにした。
新に合成した一連のTrp3Sn-Fn化合物は溶液中では3つのトリプチセンは等価であり、室温ではスズ-炭素周りの回転が遅いためトリプチセン骨格の3つのベンゼン環は非等価に温度依存性をもって観測された。この動的挙動は溶液中でのトリプチセン骨格のギア状のかみ合いと回転に基づくものであり、エナンチオマー間での異性化挙動に相当する。温度可変NMRの詳細な検討により、導入された官能基の立体的電子的変化に起因する動的挙動の変化について定量的に明らかにした。
この新規スタンニル基を用いて、さらなる新規典型元素化合物の合成を行うための端緒を得た。
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