| 研究概要 |
ベンゾイルフェロセンの不斉還元を出発に,(R)-キラルフェロセニルアミンの合成,位置選択的リチオ化,ジメチルホルムアミドとの反応を経て,光学活性オルトーアミノホルミルフェロセンを合成した。これと,臭化フェニルマグネシウムとの反応,続く無水酢酸によるアセチル化反応を経て,(1R,4R)-フェロセニルジアセテートを合成した。これを,テトラヒドロフラン中でアンモニア水溶液で処理をし,フェロセニルジアミンを合成しようとしたところ,目的物は生成せず、代わりに対応するフェロセニルアセトアミドアルコールが単一のジアステレオマーとして生成した。フェロセニルジピバレートのような立体障害の大きなエステルを調製し,同様にアンモニア水溶液で処理をすると,フェロセニルアミノアセテートが生成した。いずれの反応においても,アミノ基への置換反応は一方のアセテートにおいて立体保持で反応は起こっている。二つのアセテートの立体構造は,一方はフェロセンに対して外側(exo)で,他方は,内側(endo)であることがX線構造解析より明らかとなり,アセテートの立体配置が反応性に差を生じさせていると考えられる。すなわち,exoのアセテートはフェロセンの鉄原子からの隣接基関与により生成するカルボカチオンが安定化されるため反応が加速される。
(1R,4R)-フェロセニルジアセテートのフェロセニルジアミンへの直接的変換反応に代わり,アジドトリメチルシランと反応させフェロセニルジアジドに変換後,これを還元してフェロセニルジアミンを合成する計画を立てた。アジドトリメチルシランと反応させただけでは,何ら反応は進行しなかったので,適当なルイス酸触媒存在かで反応を検討した。銅(II)トリフラート存在下で,多少メソ体が副生したが,目的とする光学活性(1R,4R)-フェロセニルジアジドが収率良く,立体選択性高く生成した。
|
