| 研究概要 |
新規イリジウム(V)-ニトリド錯体の生成、もしくは反応活性なイリジウム(III)-ニトレニド錯体を経由する新たな窒素原子トランスファー反応の開拓を期待し、種々の二座キレート配位子を含むイリジウム(III)-アジド錯体の光反応性を調査した。2,2 '-ビピリジンおよび1,10-フェナントロリンの場合には、アジド配位子と溶媒であるアセトニトリルとの1,3-環化付加反応により生成する5-メチルテトラゾレイトが、非対称に架橋した二核錯体が生成した。この錯体の構造特異性を明らかにするため、5-メチルテトラゾレイトが単座配位した単核錯体や、異なる共存配位子を有する対称架橋型二核錯体を多数合成し、その結晶構造を比較した。一方、N,N,N ',N '-テトラメチルエチレンジアミンを共存する錯体では、アジド配位子の脱離反応を観測し、ホスフィン配位子を含む錯体の場合には、光反応は非常に複雑な混合物を与えた。さらに、2-ピリジンチオラトや2-キノリンチオラト錯体と同様の窒素原子挿入反応を期待し、ベンズイミダゾール-2-チオラトを共存するアジド錯体を合成したところ、生成した錯体は特異な非対称型二核構造であった。この二核錯体についても光反応を調査し、アジド由来の窒素原子の挿入により二脚ピアノ椅子型のイリジウム(III)錯体が高収率で生成するためには、二座配位子の片方の配位座が光反応により効率的に解裂し反応活性錯体を生成すること、チオラト配位子のπ供与により配位不飽和な生成錯体が安定化させることが必要であることがわかった。また、ベンズイミダゾール-2-チオラトはアジド錯体以外でも同様の特徴的な構造を持つ二核錯体を生成し、ベンズイミダゾール部位のプロトン付加/脱プロトンと連動した興味深い構造変換特性があることも見いだした。
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