| 研究概要 |
本研究では,ジルコニウムからニッケルへのトランスメタル化反応を中心として,これを用いた効率的かつ高選択的合成反応の開発を検討した。
化学量論量の2価ニッケル錯体存在下,ジルコナシクロペンタジエンに対しカルボジイミドを加えると,対応するイミノピリジン誘導体が得られることを見いだした。この反応では,2種類のアルキンとカルボジイミドとを高選択的にカップリングさせることができ,可能な複数の異性体内から1つの異性体だけを,良好な収率で合成することができた。さらに,基質を加える順番を変えることによって,異なる異性体をつくり分けることにも成功した。一方,カルボジイミドの替わりに,α,β-不飽和カルボニル化合物との反応を行うと,C=C結合部分で環化反応が進行し,対応する1,3-シクロヘキサジエン誘導体が生成した。また,ブロモエチレン,およびアリルハライドとの反応からは,それぞれ対応する4置換および5置換ベンゼン誘導体が良好な収率で生成することを見いだした。
また,反応の効率化を検討し,ニッケル錯体を触媒として用いる以下のような反応を見いだした。触媒量の2価ニッケル錯体の存在下,ジルコナシクロペンタジエンに対し2当量のアルキニルハライドを加えると,対応するアルキニルベンゼン誘導体が生成することを見いだした。また,アルキニルハライドの替わりにアリルハライドを用いても,同様の反応が進行して,対応するベンゼン誘導体が生成した。さらに,ジブロモメタンを酸化剤に用いることで,ハロゲンを持たない通常のアルキン,およびアルケンがこの触媒反応に適用でき,対応する環化付加生成物を与えることを見いだした。クロロトリメチルシラン酸化物とした場合には,ホスフィン配位子を持たないニッケル錯体でも反応が進行することを見いだした。
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