| 研究概要 |
1.イリジウム触媒を用いた芳香族炭素-水素結合の直接的なホウ素化反応の開発
(1)反応機構
前年度に開発した標記反応の機構について検討を行った。[IrCl(COE)_2]_2、4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジンおよびビス(ピナコラート)ジボロンの混合物をメシチレン中50℃で攪拌した後に再結晶を行ったところ、トリス(ボリル)イリジウム(III)錯体が得られた。この錯体を過剰のベンゼンと反応させたところ、室温数分で完結しフェニルボランが得られた。以上の結果より、本反応の触媒活性種はトリス(ボリル)イリジウム(III)錯体であり、この錯体への芳香族炭素-水素結合の酸化的付加およびアリールボランの還元的脱離を経由してホウ素化が進行する。
(2)有機合成への有効利用
前年度に開発した標記反応で得られたアリール型ホウ素化合物を単離・精製することなく、パラジウム触媒を用いたハロゲン化アリールとの鈴木・宮浦カップリングを行うことによるワンポットでの簡便な非対称ビアリールの合成を行った。ホウ素化段階およびカップリング段階がともに穏和な条件下で行えることから、様々な官能基を有する非対称ビアリールが収率良く得られる。また、ヘテロアリール-ヘテロアリール型のカップリングも問題なく進行する。
2.パラジウム触媒を用いたアリール型ホウ素化合物のα,β-不飽和ケトンへの1,4-付加反応
前年度に開発した標記反応を不斉反応へと展開した。基質として2-シクロペンテノンおよび鎖状のα,β-不飽和ケトンを用いた反応では[Pd(S,S-chiraphos)(PhCN)_2](SbF_6)_2が、2-シクロヘキセノンおよび2-シクロヘプテノンを用いた反応では[Pd(S,S-dipamp)(PhCN)_2(SbF_6)_2がそれぞれ高いエナンチオ選択性を示した。
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