小さな遷移金属の小さな配位圏での結合形成

2005 年度 研究成果報告書概要

• 研究課題/領域番号: 16550096
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 生越 専介 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (30252589)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2005
• キーワード: ニッケル / 酸化的環化 / カルボニル / アルケン / ブタジエン / 有機アルミニウム

研究概要

ニッケル触媒を用いる多成分カップリング反応が非常に数多く報告されるようになってきた。その反応過程においてはニッケル上での不飽和化合物の酸化的環化が鍵となっていると仮定されていた。しかしながら、我々が研究に着手した段階において、この現象を実際に検証した研究グループは全く存在していなかった。このような背景のもと本研究課題においてはアルケン、ジエンとアルデヒド、ケトンのニッケル(0)上での酸化的環化反応を検討した。アルケン-アルデヒドは分子内反応においては自発的に進行し世界ではじめて酸化的環化を観測することに成功した。さらに、有機アルミニウムを作用させることでアルケン-ケトンでも酸化的環化を進行させた。この際には、ニッケルを触媒量にすることで触媒反応が進行することも明らかとした。ジエン-アルデヒド、ジエン-ケトンの組み合わせにおいてはいずれの場合にも効率よく酸化的環化が進行しη^3-アリルニッケル錯体を生成した。ただし、この過程において生じる炭素-炭素結合は容易に逆反応を起こす。そのため、基質の組み合わせによっては錯体の単離が困難であった。これを、解決する手段としてクロロシランによるニッケル-酸素結合の切断が有効であった。一旦、ニッケル酸素結合を切断すると一酸化炭素を作用させても逆反応が起こることは無く対応する酸クロライドが定量的に生成した。メタノールで処理することでエステルとして単離することもできた。また、ジメチル亜鉛を作用させてメチル基がトランスメタル化された錯体を初めて単離することに成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Formation of Nickeladihydropyran by Oxidative Addition of Cyclopropyl Ketone. Key Intermediate in Nickel-Catalyzed Cycloaddition (2006)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128・16 ページ: 5350-5351
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Reversible Carbon-Carbon Bond Formation between 1,3-Dienes and Alde Hyde or Ketone on Nickel(0) (2006)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128(in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Formation of Nickeladihydropyran by Oxidative Addition of Cyclopropyl Ketone. Key Intermediate in Nickel-Catalyzed Cycloaddition (2006)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128,(16) ページ: 5350-5351
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] AlMe_3-Promoted Oxidative Cyclization of η^2-Alkene and η^2-Ketone on Nickel(0). Observation of Intermediate in Methyl Transfer Process (2005)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127・37 ページ: 12810-12811
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] AlMe_3-Promoted Oxidative Cyclization of η^2-Alkene and η^2-Ketone on Nickel(0). Observation of Intermediate in Methyl Transfer Process (2005)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Journal ofthe American Chemical Society 127,(37) ページ: 12810-12811
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Direct Observation of Oxidative Cyclization of η^2-Alkene and η^2-Alddehyde on Ni(0) Center.Significant Acceleration by Addition of Me_3SiOTf (2004)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 126・38 ページ: 11802-11803
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Dimerization of terminal alkynes catalyzed by a nickel complex having a bulky phosphine ligand (2004)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Chemical Communication 23 ページ: 2732-2733
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Direct Observation of Oxidative Cyclization of η^2-Alkene and η^2-Alddehyde on Ni(0) Center. Significant Acceleration by Addition of Me_3SiOTf (2004)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 126,(38) ページ: 11802-11803
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Dimerization of terminal alkynes catalyzed by a nickel complex having a bulky phosphine ligand (2004)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Chemical Communications 23 ページ: 2732-2733
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Reversible Carbon-Carbon Bond Formation between 1,3-Dienes and Aldehyde or Ketone on Nickel(0)
  • 著者名/発表者名: Sensuke Ogoshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society (in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より