| 研究概要 |
光学活性ケトイミナトコバルト錯体が塩基共存条件でも特徴的なルイス酸触媒として機能することを実験的に示すとともに,ヘテロDiels-Alder反応をモデル反応とする理論的な取り扱いにより,この特徴がコバルト原子の項状態の変化に起因することを示唆する結果が得られた.この特徴を活用した光学活性ケトイミナトコバルト錯体による不斉認識を伴う活性化に基づくエポキシドへの立体選択的二酸化炭素挿入反応では,本年度の検討によりコバルト錯体触媒の配位子の設計に加え,共触媒として第2級アミンを用いることにより,立体選択性が飛躍的に向上し,速度論的光学分割における反応速度比S値は最高で200に達することを見出した.基質の適用範囲の拡大についても検討し,トリチルグリシジルエーテルにも本反応が適用できることを明らかにした.また,ニトロンの1,3-双極子付加環化反応は,正常電子要請反応と逆電子要請反応のエネルギー差が小さいため,導入する置換基の設計によって,ルイス雌触媒により準位の低下したニトロンのLUMOと電子豊富アルケンのHOMOとの相互作用による逆電子要請不斉1,3-双極子環化付加反応の制御も可能であることを見いだした。光学活性ケトイミナトカチオン性コバルト錯体をキラルルイス酸触媒として用い,電子求引性基を有するニトロンと2,3-ジヒドロフランとの逆電子要請不斉1,3-双極子環化付加反応を行ったところ,特にモレキュラーシーブスの共存条件で高いエナンチオ選択性かつエンド体選択的に,対応する環化付加体が得られることを見いだした.
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