| 研究概要 |
シクロホスファトイオンはその柔軟な構造により配位金属の要請に応じてさまざまなコンフォメーションを取ることが可能で、多様な構造を構築できる配位子である。しかしながら、有機金属シクロホスファト錯体はいまだその一般性のある合成法が確立されていない。本研究では、シクロホスファト錯体の合成法開発のため、シクロトリホスファト、シクロテトラホスファトと各種の遷移金属錯体との反応を検討した。
まず、[Cp^*TiCl_3](Cp^*=η^5-C_5Me_5)とシクロテトラホスファト塩(PPN)_4(P_4O_<12>)(PPN=Ph_3P=N=PPh_3^+)との反応では、2分子のシクロテトラホスファト配位子が2つのCp^*Tiユニットで張り合わされた、かご状のアニオン錯体(PPN)_2[(Cp^*Ti)_2(P_4O_<12>)_2]が生成した。一方、オキソ架橋三核チタン錯体[(Cp^*TiCl)_3(μ-O)_3]と(PPN)_4(P_4O_<12>)の反応では、1分子のシクロテトラホスファト配位子と1つののチタン三核ユニットから成るかご状錯体(PPN)[(Cp^*Ti)_3(μ-O_3)(P_4O_<12>)]が得られた。後者の錯体は4つのリン原子が室温で^<31>PNMRで等価に観測され、三核チタンユニットとシクロホスファト部分が相対的に回転する動的挙動を示すことがわかった。これに対し、[(Cp^*TiCl_2)_2(μ-O)]あるいは[(Cp^*TiCl)_3(μ-O)_3]とシクロトリホスファト塩(PPN)_3(P_3O_9)の反応では、それぞれ(PPN)_2[(Cp^*Ti)_2(μ-O)(P_3O_9)_2]および(PPN)[(Cp^*Ti)_3(μ-O)_3Cl(P_3O_9)]が得られた。これらのうち後者の錯体もTi-O結合の組み換えによるフラクショナルな挙動を示す。
ホスホナト配位子(PhPO_3^-,tBuPO_3^-)を含むロジウム、イリジウム錯体の検討では、[{M(diene)}_4(RPO_3)_2]の組成を持つ3種の構造を結晶解析により明らかとした。それらは溶液中では容易に相互変換されるが、その過程にある3種もの構造が決定できたことは興味深い。
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