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棒状マクロモノマーの特異的ラジカル重合反応性に関する基礎研究
ビニルベンジル基およびメタクリロイルオキシ基を有する有機チタン触媒(IV)を開始剤に用いたヘキシルイソシアナートの配位リビング重合法によって、分子量分布の狭い、螺旋状の棒状高分子、ポリヘキシルイソシアナートマクロモノマーを合成し、詳細な特性化やそのラジカル共重合反応性について、以下に示すように様々な興味深い基礎的な知見を見出した。
(1)合成したマクロモノマーとスチレンおよびメチルメタクリレートとのラジカル共重合を、種々のモノマー濃度、溶媒、重合温度で行い、ラジカル共重合反応性の評価を行い、マクロモノマーの重合度依存性としてまとめた。スチレンと末端にビニルベンジル基を有するマクロモノマーの相対反応性は、スチレンの反応性と大きな差異は無く、末端2重結合の反応性で決定されていること、一方メタクリル酸メチルとメタクリロイルオキシ基を有するマクロモノマーとでは、マクロモノマーの相対反応性は重合度とともに大きく低下することが明らかとなった。
(2)マクロモノマー濃度や開始剤濃度、溶媒の種類を変化させて、単独重合性の評価を行い、ヘキサン中での十分高い単独重合性を見出し、新規な櫛形高分子を合成することに成功した。光散乱、極限粘度、小角X線散乱および原子間力顕微鏡測定によって、主鎖も側鎖も剛直な規則的櫛形高分子を合成できることを明らかにした。
(3)停止法によるポリイソシアナート末端に様々な官能基を導入する合成方法を見出した。得られたポリイソシアナートは末端封鎖していないものに比べて熱および化学的に安定であることを見出した。
(4)ポリイソシアナートの側鎖にメタクリロイル基を有する新規な棒状高分子を合成し、そのメタクリレート基のラジカル重合挙動を詳細に検討したところ、希薄溶液では分子内重合が主に起こっており、可溶性の梯子状高分子が形成されていることが見出された。
(4)ATRPおよびRAFT重合等、リビングラジカル重合法を用いて、棒状高分子を側鎖に有する新規なブロックグラフト共重合体を得ることに成功した。
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