不斉ルイス酸触媒として機能する二核ロジウム(II)錯体の創製に関する研究

2004 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16659001
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 橋本 俊一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)
• 研究分担者: 穴田 仁洋 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (90344473)
• キーワード: ロジウム(II)錯体 / ルイス酸 / 不斉反応 / ヘテロDiels-Alder反応 / 向山アルドール反応 / カルボニル-エン反応 / 触媒

研究概要

当研究室で開発した不斉ロジウム(II)錯体のルイス酸触媒としての可能性に着目した反応開発研究を行い、以下の知見を得た。
1.Danishefsky型ジエンと各種アルデヒドとのヘテロDiels-Alder反応においてアミダート錯体Rh_2(S-BPTPI)_4を用いると、最高98%の不斉収率とルイス酸触媒としては異例の触媒活性(最高触媒回転数48,000)を示すことを見出した。また、従来の不斉ルイス酸触媒を用いたヘテロDiels-Alder反応では報告例のないホルムアルデヒドをジエノフィルとする付加環化反応においても90%の不斉収率が得られることが分かった。さらに、Rh_2(S-BPTPI)_4は酸素官能基一つで活性化されたジエンとアルデヒドの不斉ヘテロDiels-Alder反応も触媒し、2,6-シスのテトラヒドロピラノン誘導体を最高不斉収率99%で与えることが分かった。
2.シリルケテンアセタールとアルデヒドの向山アルドール反応にRh_2(S-BPTPI)_4を用いると最高不斉収率94%でアルドール成績体が得られることを見出した。また、グリオキシル酸エステルとα-メチルスチレンの不斉カルボニル-エン反応では、Rh_2(S-PTPI)_4を用いた場合に50%eeと中程度の不斉誘起が観測された。現在これらの反応の不斉収率向上と適用範囲拡張に向け反応条件の精査を検討中である。

研究成果

• [雑誌論文] Chiral Phosphine Oxide BINAPO as a Catalyst for Enantioselective Allylation of Aldehydes with Allyltrichlorosilanes (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Nakajima et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 46 ページ: 157-159
• [雑誌論文] Direct and Stereoselective Synthesis of 2-Acetamido-2-deoxy-β-D-glycopyranosides by Using the Phosphite Method (2005)
  • 著者名/発表者名: R.Arihara et al.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 44(発表予定)
• [雑誌論文] Enantioselective Aldol Reactions of Trichlorosilyl Enol Ethers Catalyzed by Chiral N,N'-Dioxides and Monodentate N-Oxides (2004)
  • 著者名/発表者名: M.Nakajima et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 45 ページ: 61-64
• [雑誌論文] A New Dirhodium(II) Carboxamidate Complex as a Chiral Lewis Acid Catalyst for Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reactions (2004)
  • 著者名/発表者名: M.Anada et al.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 43 ページ: 2665-2668
• [雑誌論文] Enantioselective Aldol Reaction of Trimethoxysilyl Enol Ether Catalyzed by Lithium Binaphtholate (2004)
  • 著者名/発表者名: M.Nakajima et al.
  • 雑誌名: Organic Letters 6 ページ: 3763-3765
• [雑誌論文] A highly stereoselective construction of 1,2-trans-β-glycosidic linkages capitalizing on 2-azido-2-deoxy-D-glycosyl diphenyl phosphates as glycosyl donors (2004)
  • 著者名/発表者名: T.Tsuda et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron 60 ページ: 10711-10737