| 研究概要 |
私は、アセタールC-O結合のオルトアルキンへの付加反応が、塩化白金・βピネン触媒系により効率よく進行し、1,2-ジアルコキシインデン誘導体が高収率で得られることを見出した。βピネンを添加しない場合反応は全く進行しない。従来の塩化パラジウムアセトニトリル錯体を触媒とした系と比べ、官能基共存性の著しい向上が見られた。またチオアセタールC-S結合がヨウ化パラジウム触媒の存在下オルトアルキンへ付加することを見出した。アセタールC-O結合付加は1,2-アルキル転位を伴って進行するのに対し、チオアセタールC-S結合付加は転位を経由しないという対照的な結果が得られた。NMRおよび計算による反応解析の結果、この反応機構の違いは鍵中間体であるビニルパラジウム錯体の安定性の差に由来することが明らかになった。
また、オルトアルキニルアリールアミドのC-N結合が白金触媒の存在下アルキン三重結合に分子内付加し、3-カルボニルインドール誘導体が良好な収率で得られることを見出した。このような多置換インドール誘導体は多くの生理活性化合物の基本骨格であることからその触媒的合成法として本反応は有用である。
さらに、イッテルビウム触媒の存在下、メチレンシクロプロパンとアセタールの分子間反応が、C-O結合付加とFriedel-Crafts反応のタンデム型反応として進行し、多置換インデン誘導体が良好な収率で得られることを見出した。
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