キラルプローブを用いる有機光反応の機構決定とその応用

2005 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16750034
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 森 直 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (70311769)
• キーワード: キラリティ / DFT計算 / 円二色性スペクトル / シクロファン / CT錯体 / ファンデアワールス相互作用 / TD-DFT計算 / CC2計算

研究概要

申請者はこれまで、キラルな化合物をプローブ分子として用いることで、これまで解析が不可能であった光反応などの反応機構の解明に取り組んできた。本年度は、そのような研究の流れの中で、もっと基礎的な基底状態でのキラリティに関する情報、即ち円二色性が、これまで考えられていた以上に複雑で、これまでの経験則が必ずしも成立しない、ということを見出したのでより詳細に検討することとした。
弱い相互作用の中でも電荷移動相互作用は、主に可視光領域に新しい吸収体が生じるため、検討に適していると考えられる。そのようなモデル化合物の一例として、電荷移動相互作用を有するシクロファン(CTシクロファン)を合成し、その光学分割を行い、そのキロプティカル特性に関して、旋光度、並びに、ECD、VCDスペクトルによる解析を行った。その結果、今まで用いられてきた経験的な絶対配置の決定法である励起子キラリティ法が、このような相互作用を有するシクロファンには適応できないことが明らかとなった。また、代わりに、CT吸収体のコットン効果の符号が絶対配置に対応していることも見出した。これらの結果は、これまでの絶対配置決定法に警鐘をもたらす意味もあることから、J.Am.Chem.Soc.誌に速報として掲載された。また、このような結果を踏まえて、より自由度の高い、CT-dyadの系に関しても円二色性による検討を行い、その結果の一部をAngew.Chem.Int.Ed.誌に報告した。
さらに、本年度後半、申請者はドイツ、アレクサンダーフォンフンボルト奨学金の助けもあり、先のような結果の考察をする目的で、ミュンスター大学、Stefan Grimme教授の下に赴き、主にTD-DFT計算による理論化学的な解析を行った。その結果、CTシクロファンの円二色性に関する新しい解釈法が得られたので、来年度はこのことに関してもより詳細に検討する予定である。

研究成果

• [雑誌論文] Absolute Configuration of Chiral [2.2]Paracyclophanes with Intramolecular Charge-Transfer Interaction. Failure of the Exciton Chirality Method and Use of the Sector Rule Applied to the Cotton Effect of the C-T Transition (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Furo, T.Mori, T.Wada, Y.Inoue
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127(46) ページ: 8242-8243,16338
• [雑誌論文] Entropy-controlled supramolecular photochirogenesis : enantiodifferentiating Z-E photoisomerization of cyclooctene included and sensitized by permethylated 6-O-benzoyl-β-cyclodextrin (2005)
  • 著者名/発表者名: G.Fukuhara, T.Mori, T.Wada, Y.Inoue
  • 雑誌名: Chemical Communications (33) ページ: 4199-4201
• [雑誌論文] Chiral Organic Radical Cation and Dication. A Reversible Chiroptical Redox Switch Based on Stepwise Transformation of Optically Active Tetrakis(p-alkoxyphenyl)ethylenes to Radical Cations and Dications. (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Mori, Y.Inoue
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 109(12) ページ: 2728-2740
• [雑誌論文] New paradigm of electrophilic substitution mechanism (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Mori, Y.Inoue
  • 雑誌名: Kagaku 60(4) ページ: 76-77
• [雑誌論文] Enantiodifferentiating [4+4] photocyclodimerization of 2-anthracenecarboxylate catalyzed by 6A,6X-diamino-6A,6X-dideoxy-g-cyclodextrins : Manipulation of product chirality by electrostatic interaction, temperature and solvent in supramolecular photochirogenesis (2005)
  • 著者名/発表者名: C.Yang, G.Fukuhara, A.Nakamura, Y.Origane, K.Fujita, D.-Q.Yuan, T.Mori, T.Wada, Y.Inoue
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology, A 173(3) ページ: 375-383
• [雑誌論文] Circular dichroism of a chiral tethered donor-acceptor system : Enhanced anisotropy factors in charge-transfer transitions by dimer formation and by confinement (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Mori, Y.Inoue
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 44(17) ページ: 2582-2585
• [図書] Molecular and Supramolecular Photochemistry (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Mori, Y.Inoue
  • 総ページ数: 36
  • 出版者: Marcel Dekker Inc.