| 研究概要 |
(1)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体とオキシランとの反応
当研究室で合成したM-H結合とSi-H結合とを持つ中性のシリレンタングステン錯体は,極性不飽和分子と容易に反応することを,昨年までの研究で明らかにした。これを踏まえ,今年度は,このシリレンタングステン錯体と極性飽和化合物であるオキシランとの反応を研究した。その結果,オキシランの位置選択的な開環反応を伴い,(E/Z)-(ビニルオキシ)シリル錯体が温和な条件で高収率で生成することを見出した。この際,オキシラン上の置換基が嵩高い場合には,(E)-異性体が高選択的に生成した。シリレン錯体によるこのような反応はこれが初めての例である。
(2)ヒドリド(ヒドロシリレン)ルテニウム錯体の合成と構造および性質
中心金属がルテニウムである中性のヒドリド(ヒドロシリレン)錯体を新しく合成することに成功した。タングステン錯体の場合と違って,ルテニウム錯体は光化学的な方法では合成できなかったが,前駆体としてピリジン錯体を用いる熱反応により合成を達成した。また,X線構造解析により,この錯体では,タングステン錯体と違ってヒドリド配位子とシリレン配位子間に相互作用は無いことを明らかにし,DFT理論計算によりその原因を考察した。さらに,タングステン錯体との反応性の比較のためにアセトンとの反応を行なったところ,アセトンのヒドロシリル化反応が室温で進行し,一方,アセトニトリルとの反応では,ニトリルの炭素-炭素結合切断を伴いシリルイソシアニド錯体が生成した。これらの反応性もタングステン錯体とは大きく異なる。
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