| 研究概要 |
Na_4cP_4(NH)_3・H_2Oの合成最適条件検討の結果、純度約95%のNa_4cP_4(NH)_3・H_2Oを得ることができた。^<31>P NMR測定の結果、cP_4(NH)_3^<4->には磁気的環境の異なる2種類のリン原子が存在するため、δ_P=-1.5ppm,-7.9ppmに2本のシングレットが観測された(Fig.2)。磁気的に非等価な隣接^<31>P核からのカップリングでシグナルがダブレットに開裂することが予想されたが、分子構造が歪んでいるためにカップリング定数が小さくなったと考えられる。
直接電位差滴定法によって求められたcP_4(NH)_n^<4->(n=0,3,4)のK_Hより、架橋窒素原子数と配位子の塩基性がほぼ直線関係にあることがわかった。この関係から、cP_4(NH)^<4->,cP_4(NH)_2^<4->のK_Hを予想することが可能となった。
^<31>P NMR法によって求められたcP_4(NH)_3^<4->に関するK_Hは直接電位差滴定法による結果とほぼ一致した。分子の互変異性により、イオン基ごとの微視的な定数を求めることはできなかった。また、固有ケミカルシフトに関する議論より、プロトンは4つのリン原子に等価に結合し、分子内水素結合が同時に4つのリン酸基で形成されていることがわかった。
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