| 研究概要 |
マンガン酸化物は様々な結晶構造を有し,電子・カチオンの注入により複数の酸化状態をとるため,二次電池,キャパシタなど電荷貯蔵材料として活発に研究されている。層状マンガン酸化物は,電子移動のための連続的な固相とイオン移動のための連続的な空間をあわせもっており,その特異なイオン交換特性や電気化学特性が様々な分野で応用されている。従来,層状マンガン酸化物は熱処理過程を含む多くの化学的手法によって合成されてきた。一方,低環境負荷プロセスである電気化学析出法により層状マンガン酸化物を合成した例は無かった。
本研究では,アルカリ金属あるいは種々のアルキルアンモニウムイオン共存下でのマンガン(II)水溶液の定電位酸化というきわめて簡単な方法によりバーネサイト型層状マンガン酸化物が電極上で薄膜形成することを見いだした。アルキルアンモニウムイオンはマンガン酸化物の層間にインターカレートしており,層間距離は共存するアルキルアンモニウムのメチレン鎖長が長くなるにつれ増大した。X線光電子分光法より,酸化物層中のマンガンは3価/4価の混合原子価状態で存在する。このため酸化物層は全体として負に帯電しており,アルキルアンモニウムイオンが電荷補償したと考えられる。電析により得られたテトラブチルアンモニウムイオン/マンガン酸化物薄膜を塩化カリウム水溶液中に浸漬すると,層間イオンと液相のカリウムとの間でイオン交換が起こり,層間が収縮した。イオン交換後の膜は良好な電気化学応答を示した。
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