| 研究実績の概要 |
本年度では、脱水型分子内不斉アリル化反応を用いるキラルモジュール合成法の確立を目指した。前年度までに、1,4-ブテンジオールとホルムアルデヒドを、独自に開発した光学活性ピコリン酸を配位子とするルテニウム錯体触媒存在下反応させると、対応するジオキソランが得られることを見出した。ブテン時オールが脱水的にルテニウムとπアリル錯体を形成し、あいたヒドロキシ基と可逆的にわずかに生じるヘミアセタールが求核的に目的物を与える。すなわち、不安定性種補足型の分子内アリル化が進行するものであり、同様の中間体を経由するさまざまな基質への展開が可能性と期待される。この成果を足がかりとして、さまざまな光学活性モジュール合成への展開を目指した。まず、上記基質にメチレン鎖を導入した基質を用いれば、1,3-ジオール型モジュールである1,3-ジオキサン化合物が合成できることが確認された。Bocアミノ基をもつアリルアルコールを用いれば、1,2-および1,3-N,O型モジュールにも応用できる。これらはいずれもC-O結合形成反応であるが、ホルムアルデヒドの代わりにホルムイミンを用いれば、ヘミアミナールエーテルやアミナールがら同様の反応が可能となると考え、これと上記基質とを組み合わせることによって、1,2-および1,3-O,N、N,Nモジュールの合成を可能とした。これらを活用することによりさまざまなキラル化合物合成が期待される。今後、得られた1,2-O,Nモジュールを原料としてスフィンゴシン合成を行い本手法の有用性を実証したい。
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