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2018 年度 実績報告書

脱水型不斉アリル化反応によるキラルモジュール合成法の開発と応用

研究課題

研究課題/領域番号 16F16339
研究機関名古屋大学

研究代表者

北村 雅人  名古屋大学, 創薬科学研究科, 教授 (50169885)

研究分担者 GUNASEKAR RAMACHANDRAN  名古屋大学, 創薬科学研究科, 外国人特別研究員
研究期間 (年度) 2016-11-07 – 2019-03-31
キーワード不斉アリル化 / スフィンゴシン / 脱水型反応 / C-H官能基化
研究実績の概要

本年度では、前年度で合成法を確立したモジュール の一つである、光学活性1,2-O,N型化合物を出発原料として、スフィンゴ新合成を行った。その結果、 Grubbsオレフィンメタセシスによるアリルアルコール合成、2度目の脱水型アリル化、再度のオレフィンメタセシス、脱保護による合成経路を確立した。モジュール合成を含めても5段階であり、現在の最短段階合成法である。脱水型分子内(不斉)アリル化、オレフィンメタセシスという同じ反応系を繰り返すだけの単純な戦略である。これをさらに繰り返せばより複雑な多官能性化合物への展開も期待される。本手法の有効性を示すことができた。
これに加えて、従来検証してきたアリルアルコールを用いる「脱水型」不斉アリル化反応から、単純なオレフィンを用いる「脱水素型」アリル化反応に焦点を移し、その反応系の検証を進めた。結果、独自に開発した光学活性ビスアミジン型配位子をもつ銅錯体にその有効性を見いだすことに成功した。酸化剤として取り扱い容易なジ-tert-ブチルペルオキシドを用いて、b-ケトエステル類をシクロアルケンと反応させると、アリル位のC-Hを切断しながら活性化メチレンとの付加反応が進行し、対応するアリル化化合物を与える。ジアステレオマー比は最大で99:1に及ぶ。未だ選択性向上に余地を残すが、第四級不斉炭素の構築も可能である。エナンチオ選択性を初めて示すことができたことは、今後の方向性を示すものとしてその展開が強く期待される。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2019 2018

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (8件) (うち国際学会 5件、 招待講演 8件)

  • [雑誌論文] Synthesis of the core structure of phalarine2019

    • 著者名/発表者名
      Douki Kazuya、Shimokawa Jun、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 17 ページ: 1727~1730

    • DOI

      10.1039/C8OB02320D

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bisamidine-Cu(I)-catalyzed C-Allylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Simple Cyclic Alkenes Using Di-tert-butyl Peroxide2018

    • 著者名/発表者名
      Tanaka Shinji、Ramachandran Gunasekar、Hori Yohei、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 47 ページ: 1486~1489

    • DOI

      10.1246/cl.180741

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Revisiting the CuII-Catalyzed Asymmetric Friedel-Crafts Reaction of Indole with Trifluoropyruvate2018

    • 著者名/発表者名
      Le Thien Phuc、Higashita Kazuyuki、Tanaka Shinji、Yoshimura Masahiro、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 ページ: 7149~7153

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b03086

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Study of the Ru-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Nonchelatable and Chelatable tert-Alkyl Ketones Using the Linear Tridentate sp3P/sp3NH/sp2N-Combined Ligand PN(H)N: RuNH- and RuNK-Involved Dual Catalytic Cycle2018

    • 著者名/発表者名
      Nakane Satoshi、Yamamura Tomoya、Manna Sudipta Kumar、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 8 ページ: 11059~11075

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b02671

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of fluspidine via asymmetric NaBH4 reduction of silicon enolates of β-keto esters2018

    • 著者名/発表者名
      Nakane Satoshi、Yoshinaka Sho、Iwase Shoutaro、Shuto Yoshihiro、Bunse Paul、Wuensch Bernhard、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 74 ページ: 5069~5084

    • DOI

      10.1016/j.tet.2018.04.005

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [学会発表] 脱水型触媒的不斉 Tsuji-Trost 反応の機構解明研究2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      新学術領域研究「精密制御反応場」 第6回公開シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] Dehydrative Tsuji-Trost-type Allylation Using CpRu/Broensted Acid Combined Catalyst: Mechanism2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      The 8th Kansai-CMDS Meeting on OMCOS at Seoul
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] PNN-Ru-DMSO錯体を触媒に用いるケトン類の不斉水素化の機構2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      新学術領域研究「精密制御反応場」 第4回公開シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst ―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      International Symposium on Pure&Applied Chemistry 2018
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ドナー・アクセプター二官能性触媒の開発2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      京都大学大学院理学研究科有機合成化学研究室 大学院講義
    • 招待講演
  • [学会発表] Chemistry In JAPAN2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      Islom Karimov Nomidagi Toshkent Davlat Texnika Universiteti
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst ―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      Bristol-Myers Squibb講演会
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst ―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      Columbia University 講演会
    • 国際学会 / 招待講演

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公開日: 2019-12-27  

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