| 研究実績の概要 |
本年度では、水素化低活性基質の不斉水素化反応の開発に向けて「BINAN-Py-PPh2配位子を用いたキレート性・非キレート性ケトンに適用可能な不斉水素化法」を基盤として、その展開を目指した。ケトンカルボニル基に比較してカルボン酸エステルやアミドのカルボニル基は求電子活性が低く、一般的にLiAlH4に代表されるアート型金属ヒドリドによって還元される。この触媒化は1981年のPezのポ タジウムヒドリドホスフィンルテネート錯体の報告以来、分子水素化触媒の懸案課題の1つとして広く認められている。高活性の獲得には「ヒドリドルテネート活性種の単一化」が肝要であることは言うまでもなく、エナンチオ選択性の獲得には明確なキラル識別能が求められる。本申請者らのBINAN-Py-PPh2は「配位子内立体反発」や「補助配位子のDMSO効果」によって高立体選択的に対応する中性ないしカチオン性のRuヒドリド錯体を発生することができる。2級アミンプロトンNHを1つしかもたないH-BINAN-Py-PPh2のRu-DMSO錯体では,「 NM (M = Li, Na, K)活性種の単一化」と「sp3P配位原子によるRuヒドリド種の安定化」が期待される。アミン部の解離問題もない。BINAN-Py-PPh2触媒系の活性種の錯体化学的挙動を調査した結果、BINAN-Py-PPh2のルテニウム錯体において、ある種の錯体を塩基条件下Ru-N-H部をRu-N-M (M = K or Li)へと変換することに成功した。新規アミドルテネート錯体として興味が持たれる。
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