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2017 年度 実績報告書

有機金属中間体を経由する機能性有機フッ素化合物の短段階合成

研究課題

研究課題/領域番号 16H02276
研究機関大阪大学

研究代表者

生越 専介  大阪大学, 工学研究科, 教授 (30252589)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワード触媒・化学プロセス / 錯体・有機金属 / 省エネルギー
研究実績の概要

研究課題としているポリマー合成において下記のポリマーの合成法を見いだした(ポリマー討論会(2018))。これは、申請者の研究により見いだしたAryltetrafluoroethyl-Cupper(ATFE-Cu)(P6: JACS 2014, 136, 15158)の重縮合によりPolytetrafluoro-xylylene(PTFX)のpara (p-PTFX)並びにmeta(m-PTFX)ポリマーの合成に世界で初めて成功した。orthoポリマー(o-PTFX)については、同様の手法では、原料となるo-ATFE-Cu合成が出来なかった。p-PTFXに関してはオクタフルオロパラシクロファンのCVDにより合成可能である事は、知られているもののラジカル反応による合成であるために構造の均一性には懸念が持たれていた。一方、p-ATFE-Cuの重縮合反応による合成ではポリマー構造の均一性が担保されている。さらにm-PTFXに関しては、CVDを利用する同様の手法を適用できないためにこれまで合成例の全くない新規ポリマーである。p-PTFX、m-PTFXはともに極めて優れた耐熱性を示し、500℃以上でも安定であった。この値は市販の最も耐熱性に優れるポリイミドをはるかに凌駕しており”Ultra Super Engineering plastics” と評価されるものである。更に、得られたポリマーの撥水性や剪断応力を加える事で透明になる事が明らかとなった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

目標としていたTFEユニットを持つポリマーを10種類以上合成出来た。また従来のCVD法では、合成が不可能であったポリマーも合成されており十分な成果を得られていると考えられる。
予想以上に研究成果が得られたために、熱重量・示差熱 TG-DTAを測定する装置を導入し、ポリマーの耐熱性を測定した結果、従来の耐熱ポリマーの性能をはるかに凌駕する結果が得られた。さらに主鎖に酸素を導入したポリマーも合成可能となり、同様の手法により多様な、含フッ素ポリマーの合成が可能となった。

今後の研究の推進方策

上述したように、これまで合成が不可能であったポリマーの合成とその用途展開を行う。本研究でポリマーを合成する手法は、重縮合であり、廃棄物として副生する銅とフェナントロリンは、ポリマーと同等程度の重量を持っており、不経済な合成経路となっている。このような状況のもと銅を触媒とする反応の構築を目指す。

  • 研究成果

    (38件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (33件) (うち国際学会 7件、 招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Formation of 1,3-Dienes via a Highly Selective Cross-Tetramerization of Tetrafluoroethylene, Styrenes, Alkynes, and Ethylene2017

    • 著者名/発表者名
      Kawashima Takuya、Ohashi Masato、Ogoshi Sensuke
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 139 ページ: 17795~17798

    • DOI

      10.1021/jacs.7b12007

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Fluorinated Vinylsilanes from the Copper-Catalyzed Defluorosilylation of Fluoroalkene Feedstocks2017

    • 著者名/発表者名
      Sakaguchi Hironobu、Ohashi Masato、Ogoshi Sensuke
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 ページ: 328~332

    • DOI

      doi.org/10.1002/anie.201710866

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Transition-Metal-Free Catalytic Hydrodefluorination of Polyfluoroarenes by Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution with a Hydrosilicate2017

    • 著者名/発表者名
      Kikushima Kotaro、Grellier Mary、Ohashi Masato、Ogoshi Sensuke
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 56 ページ: 16191~16196

    • DOI

      doi.org/10.1002/anie.201708003

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Regioselective Monodefluoroborylation of Polyfluoroalkenes en Route to Diverse Fluoroalkenes2017

    • 著者名/発表者名
      Sakaguchi Hironobu、Uetake Yuta、Ohashi Masato、Niwa Takashi、Ogoshi Sensuke、Hosoya Takamitsu
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 139 ページ: 12855~12862

    • DOI

      10.1021/jacs.7b08343

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of Fluoroalkyl Copper Complexes by the Oxycupration of Tetrafluoroethylene2017

    • 著者名/発表者名
      Ohashi Masato、Adachi Takuya、Ishida Naoyoshi、Kikushima Kotaro、Ogoshi Sensuke
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 56 ページ: 11911~11915

    • DOI

      doi.org/10.1002/anie.201703923

    • 査読あり
  • [学会発表] アザニッケラサイクルを経るテトラフルオロエチレンとイミンとヒドロシランとの三成分カップリング反応2018

    • 著者名/発表者名
      小野貴史、白瀧浩志、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [学会発表] テトラフルオロエチレン存在下、銅触媒を用いたヨウ化アリールのペンタフルオロエ2018

    • 著者名/発表者名
      石田尚義、安藤康太、橋本侑、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [学会発表] パーフルオロアルコキシ銀錯体の合成とその反応性2018

    • 著者名/発表者名
      橋本侑、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [学会発表] Ni(0)-catalyzed multi-component coupling reactions of tetrafluoroethylene2018

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kawashima, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [学会発表] 4,5 位に含フッ素置換基を有するN-ヘテロ環状カルベンの合成2018

    • 著者名/発表者名
      安藤康太、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [学会発表] C-O Bond Cleavage of Esters using Ni(0)/NHC Complex2018

    • 著者名/発表者名
      Tinghui Yu, Hironobu Sakaguchi, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [学会発表] ニッケラサイクルを経由する分子変換反応2017

    • 著者名/発表者名
      生越專介
    • 学会等名
      有機金属部会平成29年度第3回例会
    • 招待講演
  • [学会発表] Ni触媒を用いた、テトラフルオロエチレン、エチレンおよびアルキンの高選択的交差四量化反応2017

    • 著者名/発表者名
      河島拓矢、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第40回フッ素化学討論会
  • [学会発表] CsF存在下、銅触媒と四フッ化エチレンを用いたヨードアレーン類のペンタフルオロエチル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      石田尚義、安藤康太、橋本侑、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第40回フッ素化学討論会
  • [学会発表] Ni/NHC錯体によるsp3炭素-フッ素/sp3炭素-酸素結合の選択的切断2017

    • 著者名/発表者名
      阪口博信、余亭慧、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第40回フッ素化学討論会
  • [学会発表] ラジカル付加を鍵とするフルオロアルキル化試薬の合成と反応性2017

    • 著者名/発表者名
      日下栞、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第40回フッ素化学討論会
  • [学会発表] Enantioselective Desymmetrization Strategy by Oxidative Cyclization on Nickel: Expedient Access to Fused Tricyclic Scaffolds2017

    • 著者名/発表者名
      Sensuke Ogoshi, Ravindra Kumar, Yoichi Hoshimoto, Masato Ohashi
    • 学会等名
      The12th International Conference on Cutting-edge Organic Chemistry inAsia (ICCEOCA-12)
    • 国際学会
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Defluorosilylation and Defluoroborylation of Fluoroalkenes2017

    • 著者名/発表者名
      Hironobu Sakaguchi, Masato Ohashi, Yuta Uetake, Takashi Niwa, Takamitsu Hosoya, Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      The 7th Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (Junior ICCEOCA-7)
    • 国際学会
  • [学会発表] 4,5 位にフッ素を有するN-ヘテロサイクリックカルベンの合成と電子供与能の評価2017

    • 著者名/発表者名
      安藤康太、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第47回複素環化学討論会
  • [学会発表] テトラフルオロエチレンへの付加を経由する触媒的ペンタフルオロエチル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      石田尚義、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第7回CSJフェスタ2017
  • [学会発表] 銅アセチリドのテトラフルオロエチレンへの付加反応2017

    • 著者名/発表者名
      小野貴史、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第7回CSJフェスタ2017
  • [学会発表] ニッケル触媒による環化カルボニル化反応ー何故開発されなかったのか?2017

    • 著者名/発表者名
      生越專介
    • 学会等名
      第4回次世代の有機化学・広島シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] Ligand Controlled sp3-C-F/sp3-C-O Bond Cleavage of α-Fluoro Esters with Ni(0)/NHC Complex2017

    • 著者名/発表者名
      Tinghui Yu, Hironobu Sakaguchi, Masato Ohashi,Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      錯体化学会 第67回討論会
  • [学会発表] パーフルオロアルコキシ銀錯体の合成とその反応性2017

    • 著者名/発表者名
      橋本侑、石田尚義、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      錯体化学会 第67回討論会
  • [学会発表] Ni(0)触媒存在下、テトラフルオロエチレンと不飽和化合物との高選択的炭素-炭素結合形成反応2017

    • 著者名/発表者名
      河島拓矢、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第120回触媒討論会
  • [学会発表] テトラフルオロエチレンの銅-酸素結合への挿入を鍵とするフルオロアルキル銅錯体の合成とその反応性2017

    • 著者名/発表者名
      石田尚義、足立卓也、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
  • [学会発表] 酸化的環化反応を鍵段階とするテトラフルオロエチレンとエチレンとアルデヒドの交差三量化反応2017

    • 著者名/発表者名
      白瀧浩志、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第7回フッ素化学若手の会
  • [学会発表] Ni(0)触媒存在下、テトラフルオロエチレン、エチレンおよびアルキンの交差四量化反応2017

    • 著者名/発表者名
      河島拓矢、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      第7回フッ素化学若手の会
  • [学会発表] パーフルオロアルコキシ銀錯体の合成とその反応性2017

    • 著者名/発表者名
      橋本侑、石田尚義、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2017サマーシンポジウム
  • [学会発表] 4,5 位にフッ素を有するN- ヘテロサイクリックカルベンの合成2017

    • 著者名/発表者名
      安藤康太、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2017サマーシンポジウム
  • [学会発表] パーフルオロオレフィンへのラジカル付加を基盤とするフルオロアルキル化試薬の合成と反応性2017

    • 著者名/発表者名
      日下栞、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2017サマーシンポジウム
  • [学会発表] Multi-Component Coupling Reaction of Tetrafluoroethylene via Nickelacycles2017

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Shirataki, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      第3回野依フォーラム若手育成塾
  • [学会発表] テトラフルオロエチレン新反応2017

    • 著者名/発表者名
      生越專介
    • 学会等名
      第4回「グリーンケミストリーに根差した有機合成手法研究会」
    • 招待講演
  • [学会発表] Catalytic Pentafluoroethylation with Cu(I) Complex and Tetrafluoroethylene2017

    • 著者名/発表者名
      Naoyoshi Ishida, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS19)
    • 国際学会
  • [学会発表] Ni(0)-Catalyzed Cross-Tetramerization Reaction of trafluoroethylene, Ethylene, and Alkynes2017

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kawashima, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS19)
    • 国際学会
  • [学会発表] Nickel-Catalyzed Reductive Coupling of Tetrafluoroethylene and Aldehydes with Silanes2017

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Shirataki, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS19)
    • 国際学会
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Silylation of Fluoroalkenes via C-F Bond Cleavage2017

    • 著者名/発表者名
      Hironobu Sakaguchi, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      The 12th International Conference of Heteroatom Chemistry(ICHAC-12)
    • 国際学会
  • [学会発表] Transformation of Tetrafluoroethylene by Ubiquitous Metal. Isolation and Reactivity of Intermediate Complexes2017

    • 著者名/発表者名
      Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS19)
    • 国際学会

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公開日: 2019-12-27  

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