| 研究課題/領域番号 |
16H02301
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| 研究機関 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 |
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研究代表者 |
堀内 佐智雄 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エレクトロニクス・製造領域, 上級主任研究員 (30371074)
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| 研究分担者 |
長谷川 達生 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (00242016)
石橋 章司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 研究チーム長 (30356448)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 強誘電体 / 結晶構造 / ドメイン構造 / 第一原理電子状態計算 / 圧電性 / 有機材料 |
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| 研究実績の概要 |
回転(秤動）型分子による強誘電体、圧電体の新物質開発に取り組み、高分極物質を見出した。強誘電、圧電機能での相乗効果を目指し、分子の機械運動がプロトン移動と連動できる新物質探索として、ビピリジン骨格のねじれ運動がプロトン移動と相関した例を複数見出し、連動効果によって特異な重水素置換効果が発現していることを明らかにした。柔軟な有機物にも対応できる圧電体評価装置を年度途中に新たに導入し、レーザー変位計による分極―歪同時計測も併用し、正及び逆圧電効果を評価した。さらにインピーダンス測定による圧電共振-反共振評価体制も整え、圧電ｄ定数や弾性定数、電気機械結合係数などの圧電諸定数をクロコン酸結晶で評価を行った。プロトン互変異性物質の圧電性能について、従来材料に対する比較位置づけと考察を行い課題を明確化できた。また、電場誘起相転移に伴う顕著な電歪効果が期待される反強誘電体の新規開拓を行った。四角酸結晶では低損失・高エネルギー貯蔵型の電場-分極特性を見出し、微視的な分極回転機構を明らかにしたほか、トリフルオロナフトイミダゾールについては、格子定数の電場依存性を回折実験で調べ、巨大な電場誘起歪を実証できた。薄膜化とその評価では、昨年度開発した強誘電体電界変調イメージング（FFMI）法を用いて、[Hdppz][Hca]単結晶薄膜内の強誘電ドメイン壁が電圧印可により運動する様子を観察することに成功した。さらにドメイン壁近傍のイメージ解析から、自発分極に平行な中性ドメイン壁と垂直な荷電ドメイン壁付近は、ドメイン壁の膜厚方向の広がりに顕著な違いがあることが明らかになった。様々な有機強誘電体・反強誘電体について、van der Waals 相互作用を考慮した理論計算により、有機強誘電体・反強誘電体の結晶構造最適化、反強誘電－強誘電転移シミュレーション、自発分極・圧電定数の評価を行なった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
双性イオン分子の回転により高分極9μC/cm2を示す強誘電体を見出した。ビピリジン骨格のねじれ運動がプロトン移動と連動し特異な重水素置換効果が発現する超分子を開発した。一連の高分極性のプロトン互変異性結晶で圧電定数d33について、自発分極との正の相関性を得、従来材料と比較考察を行なうことで、相境界との近接など強誘電状態に不安定化が、高圧電性能実現に向けた材料設計指針として見出された。反強誘電性に着目し、PZTに匹敵する巨大な電気歪み（ナフトイミダゾール、d33換算で~280pm/V、誘起分極6μC/cm2)が実現できた。古くから知られる四角酸結晶でも、二段階型分極スイッチ現象を初めて実証し、高分極・低損失な静電エネルギー貯蔵機能（13μC/cm2、貯蔵エネルギー密度1.5J/cm3、効率94%）とともに、90度回転型の分極機構を明らかにできた。本研究で開発した強誘電体電界変調イメージング（FFMI）法は、有機強誘電体内の強誘電ドメインを非接触かつ高速に評価できる新技術であり、これを用いてドメイン壁の運動挙動を捉えることに初めて成功した。さらに、従来用いられる表面敏感な圧電応答顕微鏡と比べ、膜厚方向のドメイン壁の様子を観測できる。これにより、中性ドメイン壁と荷電ドメイン壁の質的な相違を捉えることに成功するなど、研究は当初の予想を越えて進展しつつある。四角酸において、van der Waals相互作用を考慮した理論計算により、格子定数も含めて実験結晶構造が高精度に再現できることを確認し、静電場を印加した状態で電子状態計算・構造最適化を行なうことで、反強誘電-強誘電転移のシミュレーションに成功した。代表的な水素結合型の有機強誘電体について、理論計算による結晶構造最適化を行なった上で、自発分極値、正逆の圧電d定数の予測を行なった。得られた値は、実験結果と妥当な一致を示した。
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| 今後の研究の推進方策 |
代表者（堀内）が、主に回転運動機能をもつ分子について、強誘電性・圧電性候補物質の選定と単結晶化、動作性能や応答速度の定量評価を行う。前年度までの研究で、電場で構造相転移を誘起できる反強誘電体や、相境界近傍に位置する強誘電体が、顕著な圧電または電歪効果を発現できる最有力候補に浮かんだことから、その実現に重点的に取り組む。また、独自の「ドナー・アクセプター型強誘電体」に可動部位を導入し、機械的運動をプロトン（または電子）の移動（DA機構）と同期させた相転移システムについては、強誘電・圧電機能を向上させる相乗効果やそれらの温度特性や同位体効果を検証し、理論計算結果とも比較を行なう。今年度は特に、様々な動作電場でかつ幅広い温度域で誘電性、（反）強誘電性や圧電性の計測対応できる高電圧対応クライオスタットを導入し、有機物について物質横断的に評価を断行し、優れた圧電機能をもつ材料の設計指針を確立させる。分担者の石橋は、実験構造に基づく自発分極の理論計算と分極発現機構の解析、ファン・デル・ワールスＤＦＴによる結晶構造（格子定数・原子位置）最適化、正圧電定数・逆圧電定数の理論予測、・静電場下の理論計算による反強誘電－強誘電転移のシミュレーションを行なう。実験結果と計算結果を総合的に評価をすることで、高機能化実現に有用な設計指針を見出したい。分担者の長谷川グループでは、FFMI法により観測された中性ドメイン壁と荷電ドメイン壁の質的な相違について、界面（基板）の効果等の多角的な検証をもとにその起源を明らかにすることで、強誘電薄膜デバイスの応用に不可欠となる薄膜状態でのスイッチング特性の決定要因を明らかにしていく。
3年の課題実施期間で得られた成果を総括し、今後の展望も含めた形で最終成果のとりまとめを行なう。
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