高精度電子論に基づく磁気分光シミュレーション法による金属酵素・触媒の反応性解明

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16H04101
• 研究機関: 分子科学研究所
• 研究代表者: 柳井 毅 分子科学研究所, 理論・計算分子科学研究領域, 准教授 (00462200)
• 研究分担者: 中嶋 隆人 国立研究開発法人理化学研究所, 計算科学研究機構, チームリーダー (10312993)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: 理論計算 / 金属酵素 / 触媒 / 磁性 / 繰り込み群

研究実績の概要

本課題では、密度行列繰り込み群(DMRG)法に基づく量子化学計算から、二種類の磁気分光プロパティー値（超微細構造とΔg-値）を算出する手法開発を行ってきた。この計算法を用いて、分子構造を入力することで第一原理的にＥＰＲスペクトルをシミュレートできる一連の計算スキームの確立を目指している。高精度波動関数は、密度行列繰り込み群(DMRG)と呼ばれる一電子近似を超えた多配置理論から求める。H28年度では、多参照波動関数をベースとする二次摂動理論に基づき、高精度な電子状態を行うことができるCASPT2法の拡張を行った。
本拡張では、複数の励起状態を高精度に計算するための多状態理論および超微細構造の磁気物性値を求めるためのアルゴリズム開発を行なった。前者では、密度行列繰り込み群波動関数を組み入れるための新しい定式化に成功することができた。また、後者では、スピン非依存の密度行列から緩和スピン密度を求めるための手法開発が達成された。新しく開発されたCASPT2レベルでの超微細構造計算を、金属錯体系に応用し、その計算精度を検証した。CASPT2で記述される動的電子相関が精度に重要な役割を担うことが実証された。
また、当手法を用いて、ナフタレンダイマー分子のエキシマー発光に関して、電子励起反応機構を解明することができた。本研究では、DMRG法を用いて、多配置性の異なる両状態をバランスよく記述する計算上の難しさに対応し、La－Lb の逆転を再現し、かつ吸収・蛍光エネルギー等を高精度に計算できた。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

多状態のDMRG-CASPT2計算を行うための高速化・高度化を進めることができた。当手法を用いて、ナフタレンダイマー分子のエキシマー発光に関して、電子励起反応機構を解明することができた。ナフタレン励起二量体の電子状態は、実験および半経験的手法による解析の結果、単量体の La 励起状態（主配置：HOMO→LUMO 一電子励起）由来と考えられている。それに対し、単量体の S1 は HOMO－1→LUMO および HOMO→LUMO+1 を主配置とする Lb励起状態であり、Laは S2に対応する。励起二量体形成の過程における La, Lb の準位の逆転が示唆されるが、これに対して、本研究では、DMRG法を用いて、多配置性の異なる両状態をバランスよく記述する計算上の難しさに対応し、La－Lb の逆転を再現し、かつ吸収・蛍光エネルギー等を高精度に計算できた。
また、超微細構造の磁気物性値を求めるためのアルゴリズム開発を行なってきた。新しく開発されたCASPT2レベルでの超微細構造計算を、金属錯体系に応用し、その計算精度を検証した。CASPT2で記述される動的電子相関が精度に重要な役割を担うことが実証された。

今後の研究の推進方策

二種類の磁気分光プロパティー値（超微細構造とΔg-値）を算出する手法開発を継続して進める。gテンソルの計算の要は、波動関数の外部磁場に関する一次微分（線形応答）の計算である。DMRGへの拡張では、摂動・線形方程式をDMRGスイープアルゴリズムに基づき解き、DMRG波動関数の一次微分を算出する手法の開発を行う。摂動として、スピン軌道およびZeeman相互作用を考慮する必要がある。スピン軌道相互作用の高精度・高速計算法およびZeeman相互作用の積分コードの基盤を用いて、開発を迅速に進める。また、擬相対論近似を取いれるDK3描像変換も用いる。DMRG波動関数の一次微分法と、多状態DMRG-CASPT2計算の線形応答理論等を組み合わせ、CASPT2レベルでの磁気物性を計算可能な手法を開発する。

研究成果

• [国際共同研究] ノースウエスタン大学(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: ノースウエスタン大学
• [国際共同研究] 有機化学生物化学研究所(チェコ)
  • 国名: チェコ
  • 外国機関名: 有機化学生物化学研究所
• [雑誌論文] Influence of the choice of projection manifolds in the CASPT2 implementation (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Yanai, Y. Kurashige, M. Saitow, J. Chalupsky, R. Lindh, P.-A. Malmqvist
  • 雑誌名: Mol. Phys. 巻: 印刷中 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1080/00268976.2016.1271152
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Triplet-triplet Annihilation Process of 9,10-diphenylanthracene in solution (2017)
  • 著者名/発表者名: R. Sato, H. Kioth-Nishioka, T. Yanai, Y. Shigeta
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 印刷中 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1246/cl.170161
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Hyperfine Coupling Constants from Internally Contracted Multireference Perturbation Theory (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Shiozaki, and T. Yanai
  • 雑誌名: J. Comp. Theo. Chem. 巻: 12 ページ: 4347-4351
  • DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00646
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Computational Evidence of Inversion of 1La and 1Lb-Derived Excited States in Naphthalene Excimer Formation from ab Initio Multireference Theory with Large Active Space: DMRG-CASPT2 Study (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Shirai, Y. Kurashige, and T. Yanai
  • 雑誌名: J. Comp. Theo. Chem. 巻: 12 ページ: 2366-2372
  • DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00210
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] MADNESS: A Multiresolution, Adaptive Numerical Environment for Scientific Simulation (2016)
  • 著者名/発表者名: R. Harrison, G. Beylkin, F. Bischoff, J. Calvin, G. Fann, J. Fosso-Tande, D. Galindo, J. Hammond, R. Hartman-Baker, J. Hill, J. Jia, J. Kottmann, M-J. Yvonne Ou, L. Ratcliff, M. Reuter, A. Richie-Halford, N. Romero, H. Sekino, W. Shelton, A. Vazquez-Mayagoitia, N. Vence, T. Yanai, Y. Yokoi
  • 雑誌名: SIAM Journal on Scientific Computing 巻: 38 ページ: S123-S142
  • DOI: 10.1137/15M1026171
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] 密度行列繰り込み群を用いた量子化学計算 (2017)
  • 著者名/発表者名: 柳井 毅
  • 学会等名: 有機固体若手の会2017
  • 発表場所: 神奈川, 湯河原, ホテルあかね
  • 年月日: 2017-03-09 – 2017-03-10
  • 招待講演
• [学会発表] 金属酵素の多参照電子状態計算および鉄五核錯体の密度汎関数計算 (2016)
  • 著者名/発表者名: 柳井 毅
  • 学会等名: 触媒・電池元素戦略研究拠点 第9回公開シンポジウム
  • 発表場所: 京都府京都市, 京大桂キャンパス
  • 年月日: 2016-10-31 – 2016-10-31
  • 招待講演
• [学会発表] Multireference theory based on density matrix renormalization group (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Yanai
  • 学会等名: Theory and Applications of Computational Chemistry 2016
  • 発表場所: Seattle, USA
  • 年月日: 2016-08-28 – 2016-09-02
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Molecular electronic structure theory based on ab initio density matrix renormalization group (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Yanai
  • 学会等名: Tensor Networks and Quantum Many-Body Problems (TNQMP2016)
  • 発表場所: Institute for Solid State Physics, Kashiwa, Chiba
  • 年月日: 2016-07-11 – 2016-07-11
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] CASPT2 theory with DMRG reference wavefunction (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Yanai
  • 学会等名: The 8th Molecular Quantum Mechanics
  • 発表場所: Uppsala, Sweden
  • 年月日: 2016-06-26 – 2016-07-01
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 密度行列繰り込み群に基づく拡張多状態多参照擬縮重摂動理論 (2016)
  • 著者名/発表者名: 柳井 毅
  • 学会等名: 第10回 革新的量子化学シンポジウム
  • 発表場所: 京都府京都市, キャンパスプラザ京都
  • 年月日: 2016-05-14 – 2016-05-14
  • 招待講演