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本課題では、密度行列繰り込み群(DMRG)法に基づく量子化学計算から、二種類の磁気分光プロパティー値（超微細構造とΔg-値）を算出する手法開発を行ってきた。この計算法を用いて、分子構造を入力することで第一原理的にＥＰＲスペクトルをシミュレートできる一連の計算スキームの確立を目指している。高精度波動関数は、密度行列繰り込み群(DMRG)と呼ばれる一電子近似を超えた多配置理論から求める。H29年度では、基底状態に加えて複数の励起状態を数値的に安定に取り扱う理論手法である多状態多参照波動関数理論をベースとする拡張二次摂動理論CASPT2法の開発を行い、その計算プログラムの実装を達成した(Yanai et al. JCTC 2017)。本拡張理論では、零次ハミルトニアンを通じた複数状態間のカップリングを厳密に取り入れることにより、摂動波動関数の記述における数値的安定性や精度の向上がもたらされた。これは、同波動関数をベースとするEPRスペクトルのシミュレーションの精度向上に直結する成果である。また、量子化学計算の計算効率の向上を目指して、射影補強波(PAW)法とよばれる擬ポテンシャルを分子軌道計算に組み入れる手法開発を行った(Xiong et al. JCTC 2017)。PAW法は、固体物理の第一原理計算で高精度かつ高効率にバンド構造を求める基盤的手法として成功していることが知られている。PAW法は、価電子軌道を数値的に滑らかな表現へと変換することで、その計算コストを効果的に軽減可能な方法である。本研究ではPAW法をガウス型基底を用いた分子系の計算に組み合わせる初めての開発を達成し、その有効性を数値的に実証した。同手法は、EPR計算にも適用されることが知られ、本研究開発のボトムアップとして用いることができる。
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