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2017 年度 実績報告書

ピンポイントフッ素化した多環式芳香族化合物の系統的合成と機能開発

研究課題

研究課題/領域番号 16H04105
研究機関筑波大学

研究代表者

市川 淳士  筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
キーワードフルオロアルケン / 多環式芳香族炭化水素 / 有機半導体 / Friedel-Crafts / チエノアセン / フッ素 / カルボカチオン / エネルギーギャップ
研究実績の概要

申請者はまず、酸(ブレンステッド酸、ルイス酸)を用いないカルボカチオン生成法について検討を行った。その結果、(トリフルオロメチル)アルケンの分子内Friedel-Crafts型環化で得た1,1-ジフルオロアルケンにメタンスルホン酸存在下、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノンを作用させることで、アセン骨格を有する4環式化合物が合成できることを明らかにした。本反応系内では、ジフルオロアルケンの酸化によりカルボカチオンが生成している。
次に、ジフルオロアルケンのFriedel-Crafts型環化を用いるフッ素置換チエノアセン(F-チエノアセン)合成法について検討を行った。その結果、チオフェン環の隣接位にアリール基とジフルオロビニル基を有する環化前駆体に、触媒量の塩化パラジウムとビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)銀(1/2)を三フッ化ホウ素-エーテル錯体の存在下で作用させると、期待した環化反応が円滑に進行し、末端にチオフェン環を有するアセンが収率良く得られることを見出した。
さらに、これまでに開発してきた反応で構築したF-PAHライブラリを用いてその物性を測定し、フッ素導入による効果を吟味した。その結果、これらF-PAHはフッ素置換基を一つないし二つ導入しただけにも関わらず、有機溶媒への溶解度が最大で25倍向上していることを明らかにした。また、紫外・可視吸光スペクトルならびにボルタンメトリーをもとにそのエネルギー準位を見積もったところ、フッ素導入により例外なくHOMOおよびLUMOエネルギー準位が低下していること、また、HOMO/LUMOエネルギーギャップも例外なく低下していることを示した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

今年度申請者は、従来から用いてきた酸による方法に加え、酸化剤によるカチオン生成法を開発することに成功した。カチオン生成は、本研究課題が目指すピンポイントフッ素置換PAHの系統的合成への鍵であり、合成のための方法論として新たな可能性を手に入れたことになる。
また、硫黄を含む化合物群であるフッ素置換したチエノアセンの合成へも展開した。チエノアセンは、PAHと並ぶ重要な有機半導体である。今年度の検討により、申請者らの手法により合成可能な化合物群が大きく広がった。
また、申請者だけが保有するピンポイントフッ素置換PAHライブラリを利用することで、系統的な物性評価も行った。これにより得られた知見は、申請者だけがもつものであり、今後の標的分子設定や反応設計に極めて重要な意味をもつものである。
以上のことから、本研究課題は順調に推移していると言える。

今後の研究の推進方策

(トリフルオロメチル)アルケンに密接に関連する化合物群である(トリフルオロメチル)シクロプロパンを取り上げ、これらからのカチオン生成について検討を行う。また、(トリフルオロメチル)アルケンのSN1'型反応を組み込んだ直線型PAH合成法を完成し、最終目標であるピンポイントフッ素置換PAHの系統的合成法を確立する。

備考

筑波大学市川淳士研究室ウェブサイト
http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji_lab/

  • 研究成果

    (24件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (11件) (うち査読あり 11件、 オープンアクセス 3件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 3件、 招待講演 4件) 図書 (1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Flash generation and borylation of 1-(trifluoromethyl)vinyllithium toward synthesis of α-(trifluoromethyl)styrenes2018

    • 著者名/発表者名
      Fujita Takeshi、Konno Naruki、Watabe Yota、Ichitsuka Tomohiro、Nagaki Aiichiro、Yoshida Jun-ichi、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Journal of Fluorine Chemistry

      巻: 207 ページ: 72~76

    • DOI

      https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2018.01.004

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Domino C-F Bond Activation of CF3 Group: Synthesis of Fluorinated Dibenzo[a,c][7]annulenes from 2-Trifluoromethyl-1-alkenes and 2,2'-Diceriobiaryls2017

    • 著者名/発表者名
      Fujita Takeshi、Takazawa Marina、Sugiyama Kazuki、Suzuki Naoto、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 19 ページ: 588~591

    • DOI

      DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03743

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bronsted Acid-catalyzed Tandem Cycloaromatization of Naphthalene-based Bisacetals: Selective Synthesis of ortho-Fused Six-hexagon Benzenoids2017

    • 著者名/発表者名
      Takahashi Ikko, Hayashi Masaki, Fujita Takeshi, Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 46 ページ: 392~394

    • DOI

      doi:10.1246/cl.161122

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Lewis Acid-Promoted Single C-F Bond Activation of the CF3 Group: SN1'-type 3,3- Difluoroallylation of Arenes with 2-Trifluoromethyl-1-alkenes2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe Kohei、Hatta Hibiki、Oh Ken、Oki Rie、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 56 ページ: 5890~5893

    • DOI

      DOI: 10.1002/anie.201701985

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Hydroalkenylation of Alkynes via C-F Bond Activation: Synthesis of 2-Fluoro- 1,3-dienes2017

    • 著者名/発表者名
      Watabe Yota、Kanazawa Kohei、Fujita Takeshi, Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 49 ページ: 3569~3575

    • DOI

      DOI: 10.1055/s-0036-1588842

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Pinpoint-fluorinated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Benzene Ring Extension Cycle Involving Microwave-assisted SNAr Reaction2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe Kohei、Imaoka Hisanori、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Chem. Asian J.

      巻: 12 ページ: 2359~2363

    • DOI

      DOI: 10.1002/asia.201700870

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Sulfanylated Difluoroalkenes: Electrophilic Difluoromethylidenation of Dithioesters with Difluorocarbene2017

    • 著者名/発表者名
      Takayama Ryo、Yamada Atsushi、Fuchibe Kohei、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 19 ページ: 5050~5053

    • DOI

      DOI: 10.1021/acs.orglett.7b02222

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pinpoint-fluorinated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (F-PAHs): Syntheses of Difluorinated Subfamily and Their Properties2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe Kohei、Shigeno Kento、Zhao Nan、Aihara Hiromichi、Akisaka Rikuo、Morikawa Toshiyuki、Fujita Takeshi、Yamakawa Kie、Shimada Toshihiro、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      J. Fluorine Chem.

      巻: 203 ページ: 173~184

    • DOI

      doi.org/10.1016/j.jfluchem.2017.09.002

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ring-Size-Selective Construction of Fluorine-Containing Carbocycles via Intramolecular Iodoarylation of 1,1-Difluoro-1-alkenes2017

    • 著者名/発表者名
      Fujita Takeshi、Kinoshita Ryo、Takanohashi Tsuyoshi、Suzuki Naoto、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Beil. J. Org. Chem.

      巻: 13 ページ: 2682~2689

    • DOI

      doi:10.3762/bjoc.13.266

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Regioselective Syntheses of Fluorinated Cyclopentanone Derivatives: Ring Construction Strategy Using Transition-Metal-Difluorocarbene Complexes and Free Difluorocarbene2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe Kohei、Takayama Ryo、Aono Tatsuya、Hu Ji、Hidano Tomohiro、Sasagawa Hisashi、Fujiwara Masaki、Miyazaki Shinji、Nadano Ryo, Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 50 ページ: 514~528

    • DOI

      DOI: 10.1055/s-0036-1591728

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Metal-free Synthesis of α,α-Difluorocyclopentanone Derivatives via Regioselective Difluorocyclopropanation/VCP Rearrangement of Silyl Dienol Ethers2017

    • 著者名/発表者名
      Takayama Ryo、Fuchibe Kohei、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Arkivoc

      巻: 2 ページ: 72~80

    • DOI

      doi.org/10.24820/ark.5550190.p010.290

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Controlled Generation of Metal and Free Difluorocarbenes and Its Synthetic Application2018

    • 著者名/発表者名
      Ichikawa, J.
    • 学会等名
      Eolipila 2018, Research Colloquium in Chemistry
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Syntheses of Fluorinated Cyclopentanone Derivatives via Regioselective CF2 Insertion with Transition Metal Difluorocarbene Complexes2017

    • 著者名/発表者名
      Ichikawa, J.
    • 学会等名
      The 253rd ACS National Meeting
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] β-フッ素脱離を基盤とする炭素-フッ素結合の活性化2017

    • 著者名/発表者名
      市川淳士
    • 学会等名
      第73回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] 遷移金属触媒によるフッ素脱離過程を活用したビニル位炭素-フッ素結合活性化:フルオロアレーン類の簡便合成法2017

    • 著者名/発表者名
      渡辺陽太、市塚知宏、金沢康平、藤田健志、市川淳士
    • 学会等名
      第111回有機合成化学シンポジウム
  • [学会発表] Nickel-Catalyzed Allylic and Vinyli C-F Bond Activation via β-Fluorine Elimination: Reductive Coupling and Hydroalkenylation2017

    • 著者名/発表者名
      Fujita, T.; Kobayashi, Y.; Kanazawa, K.; Watabe, Y.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
  • [学会発表] Metal-Catalyzed Regioselective Bond Forming Reactions on Difluoroallenes2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Watabe, S.; Abe, M.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
  • [学会発表] Method for the Synthesis of Sulfur-Substituted Difluoroalkenes via Difluoromethylidenation of Dithioesters2017

    • 著者名/発表者名
      Yamada, A.; Takayama, R.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      第8回ハロゲン国際学会
  • [学会発表] Regioselective CF2 Insertion with Metal and Free Difluorocarbenes: Syntheses of Fluorinated Cyclopentanone Derivatives2017

    • 著者名/発表者名
      Ichikawa, J.
    • 学会等名
      10th Japanese-French Seminar on Fluorine
    • 国際学会
  • [学会発表] Ni触媒を用いたアリル位およびビニル位のC-F結合活性化を経るフルオロアルケン合成2017

    • 著者名/発表者名
      渡部陽太、小林優太郎、金沢康平、藤田健志、市川淳士
    • 学会等名
      第40回フッ素化学討論会
  • [学会発表] 含フッ素小分子から生理活性物質の構成要素を作る―フッ素置換基の特性を活用して―2017

    • 著者名/発表者名
      市川淳士
    • 学会等名
      第1回フッ素と医療の研究最前線
    • 招待講演
  • [学会発表] フロンガスの有効再利用を指向する触媒的炭素-フッ素結合活性化法:ニッケル触媒によるモノフルオロアルケン合成2017

    • 著者名/発表者名
      市川淳士
    • 学会等名
      日本学術振興会第155委員会第111回研究会
  • [図書] 有機分子触媒の開発と工業利用2018

    • 著者名/発表者名
      渕辺耕平、市川淳士
    • 総ページ数
      330
    • 出版者
      シーエムシー出版
    • ISBN
      978-4-7813-1323-8
  • [産業財産権] 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-オールと脂肪族炭化水素系溶媒を用いた二相系反 応媒体2017

    • 発明者名
      市川淳士、藤田健 志、高橋一光
    • 権利者名
      市川淳士、藤田健 志、高橋一光
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2017-039790

URL: 

公開日: 2018-12-17  

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