炭素架橋による安定開殻π共役分子の構築と機能発現

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16H04106
• 研究機関: 神奈川大学
• 研究代表者: 辻 勇人 神奈川大学, 理学部, 教授 (20346050)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: 有機化学 / 光物性 / 構造制御 / 開殻分子

研究実績の概要

開殻π電子共役系有機化合物は基礎化学的興味ならびに応用的有用性から注目を集めている物質群である。しかしながら，安定に単離された例は限られている。本研究では，「炭素架橋による分子構造制御」という独創的な方法に基づき，オリゴフェニレンビニレン型骨格を持つ炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（以下「COPV」と略す)を用いた開殻分子の開発と機能創発を目指すものである。なお，これまでの研究から，COPVのキノイド体やジカチオンが安定に単離可能であり，各種スペクトル測定からこれらの化学種が開殻性を有することを確認している。今年度は，分子構造と非線形光学（NLO)特性の理論的予想を行うとともに，新たなCOPV誘導体の開発を行った。
理論計算を用いたNLO特性の研究については，中性分子では閉殻構造となりNLO特性は見られなかったが，COPVジカチオンは開殻性を示し，分子長が長くなると第二超分極率γの値が顕著に増加することが明らかとなった。
新分子の開発については，長いCOPVアレイの創製を目指して2種類の検討を行った。１つめは，[2.2]シクロファンとCOPVが結合した分子の合成研究である。これらのユニットを結合するための反応条件を検討し，シクロファンとCOPVが1：1で結合した分子の合成に成功した。２つめは，短いCOPVユニットの自己組織化を用いたアレイ形成を目指したCOPV誘導体合成である。いくつかの誘導体の合成には成功したものの，組織化の制御については今後の検討課題である。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

理論計算から，分子長と非線形光学特性の関係を示唆する結果が得られ，合成についても順調に進捗しているため。

今後の研究の推進方策

理論計算については，今年度検討した無置換COPV誘導体に加えて様々な誘導体や新たに合成した分子や組織体についての検討も併せて行う。新分子開発については，シクロファンとCOPV分子の比が異なるものを種々合成し，酸化等によって開殻分子を発生させ，分子構造と機能の関係について検討を行う。自己組織化については水素結合や配位を利用するなどの工夫によって制御する方法を見出していきたい。

研究成果

• [国際共同研究] University of Malaga/University of Alicante(スペイン)
  • 国名: スペイン
  • 外国機関名: University of Malaga/University of Alicante
• [国際共同研究] FAU/University of Wurzburg(ドイツ)
  • 国名: ドイツ
  • 外国機関名: FAU/University of Wurzburg
• [雑誌論文] Bis(aminoaryl) Carbon-Bridged Oligo(phenylenevinylene)s Expand the Limits of Electronic Couplings (2017)
  • 著者名/発表者名: Paula Mayorga Burrezo, Nai-Ti Lin, Koji Nakabayashi, Shin-ichi Ohkoshi, Eva M. Calzado, Pedro G. Boj, Maria A. Diaz Garcia, Carlos Franco, Concepcim Rovira, Jaume Veciana, Michael Moos, Christoph Lambert, Juan T. Lopez Navarrete, Hayato Tsuji, Eiichi Nakamura, Juan Casado
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 ページ: 2898-2902
  • DOI: 10.1002/anie.201610921
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Three-Dimensionally Homoconjugated Carbon-Bridged Oligophenylenevinylene for Perovskite Solar Cells (2016)
  • 著者名/発表者名: Qifan Yan, Yunlong Guo, Anna Ichimura, Hayato Tsuji, Eiichi Nakamura
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 138 ページ: 10897-10904
  • DOI: 10.1021/jacs.6b04002
  • 査読あり
• [学会発表] 炭素架橋オリゴパラフェニレンビニレン(COPV)の開殻性と三次非線形光学物性の理論研究 (2017)
  • 著者名/発表者名: 西垣佑亮・松井啓史・辻勇人・中野雅由
  • 学会等名: 日本化学会第97春年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学，横浜
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-16
• [学会発表] Synthesis, Properties, and Applications of Rigid Planar Carbon-bridged Oligo(phenylenevinylene)s (2017)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsuji
  • 学会等名: 2017 Exchange Symposium for Kanagawa University-National Taiwan University
  • 発表場所: National Taiwan University, Taipei
  • 年月日: 2017-03-11 – 2017-03-11
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Theoretical study on third-order nonlinear optical property of carbon-bridged oligo para-phenylenevinylene(COPV) (2017)
  • 著者名/発表者名: 西垣佑亮・松井啓史・辻勇人・中野雅由
  • 学会等名: 福井謙一記念研究センターシンポジウム
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2017-01-27 – 2017-01-27
• [学会発表] 剛直平面π共役系を持つ炭素架橋フェニレンビニレンの物性と応用 (2016)
  • 著者名/発表者名: 辻 勇人
  • 学会等名: 第２６回MRSJ年次大会
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2016-12-19 – 2016-12-19