| 研究課題/領域番号 |
16H04118
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| 研究機関 | 岡山大学 |
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研究代表者 |
黒田 泰重 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (40116455)
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| 研究分担者 |
大久保 貴広 岡山大学, 自然科学研究科, 准教授 (30385554)
砂月 幸成 岡山大学, 自然生命科学研究支援センター, 助教 (80362987)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | ニッケル微粒子 / 超常磁性 / ゼオライト空間 / 微粒子創出法 / X線微細構造解析 / 電子スピン共鳴法 / 紫外可視吸収分光法 / 赤外線吸収分光法 |
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| 研究実績の概要 |
金属微粒子による触媒作用や電子的，光学的，磁気的特性とバルク金属によるそれらの性質との相違やサイズ効果は大変興味深い．金属微粒子が示す特異な性質を調べるために，金属微粒子を微少な細孔を有する物質の空間を利用し，微粒子金属を空間中に創製し，それらの示す特性に関する知見を得ることはこれらの微粒子の基礎・応用の点から重要である．一方，単原子や単一イオンを固体表面や細孔内に創出することによってバルクの物質とは異なる特性が創り出されることも知られている．これまで，我々はゼオライト細孔中に特異な電子状態を示すZn種を創り出すことに成功した．本研究ではゼオライト細孔中に微粒子金属を創出し，微粒子の磁気的，電子的特性や触媒作用を調べることを目的とした．今年度は，バルクの金属が強磁性を示すNiに注目した．Ni金属は凝集エネルギーが大きいため，粒子が成長しやすく，微粒子金属状態を創り出すことが困難であることは容易に推定できる．そこで，上述のようにゼオライト細孔を利用し，微粒子Niを創ることを目指した．しかし，このようなサブナノサイズの空間を利用したとしても，クラスター化する可能性がある．そこで，我々は，還元剤と還元温度，およびNiの特異な性質を利用した．まず，種々の調製方法を試み，安定に微粒子を創る条件を明らかにした．この試料において，673 Kでの試料の真空処理，その後の623 KでのCOによる還元，さらにその後の673 Kでの真空再排気の処理により，うまく微粒子Ni種を調製できることがわかった．この結果，ゼオライト空間中に10 A より小さいNi微粒子の調製に成功した．形成Ni種について，XAFS, DR, ESR, IRスペクトル測定や磁気特性測定などを行った．その結果，このNi微粒子は超常磁性という特異な状態を示すことを明らかにした．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
H28年度には，①ゼオライト内のサブナノサイズの空間を利用することによって，その空間中にサブナノサイズのニッケルクラスター種の創製に成功した（二価のニッケルイオンでイオン交換し，その後，一酸化炭素による二価のニッケルイオン種の還元を行うことにより調製した）．その種はバルクのニッケル種の磁性（強磁性）とは異なる超常磁性の性質を示すことを明らかにした．この成果はニッケルクラスター種の新しい可能性を開く研究となるものと期待できる．更に，②ニッケルイオン交換ゼオライトの還元条件をコントロールすることによって，ニッケルイオン種としては珍しい一価ニッケル種の創製にも成功した．この種は，室温でさえ，酸素と反応し，超酸化物種となることを発見した．更に，このようにして形成されたニッケル超酸化物種は，定性的な段階ではあるが，一酸化炭素を室温付近で酸化する現象を見いだした．
以上のような発見は，ゼオライト空間場を利用することで初めて可能となった新奇な現象の発見である．これらは，ゼオライト空間場の特異性やその空間場を利用した新しい電子状態の創出に関する研究内容であり，極めて重要で興味深い研究内容として，現在，進行中である．これらの成果を踏まえ，研究は「おおむね順調に進展している」と判断する．
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| 今後の研究の推進方策 |
１．ニッケル微粒子の触媒活性点としての役割を検討したい．特に，メタンの活性化に対する反応性を検討する予定である．
２．ニッケル微粒子形成過程における623 KでのCO処理段階によって，一価ニッケルイオン種に二分子のCO分子が吸着された状態が明らかになった．この吸着CO種を真空排気過程で二価のニッケルイオンの不均化反応が起こり，微粒子ニッケル種が形成されることがわかった．一方，一価ニッケルイオンへCOが吸着された状態の試料に室温で酸素分子を導入することによって，大変珍しい超酸化物種[Ni(II)O2－]が形成されることを発見した．この種は平面型反磁性ニッケルとして超酸化物が形成されていることがわかってきた．このようなニッケル種はほとんど知られていないので，この種の電子状態や磁気特性を解明する予定である．更にこの超酸化物種を利用した酸化反応を検討する．既に，COに対して，極めて高い酸化特性を有することはわかってきた．この酸化反応は室温付近で起こる．これは，燃料電池のCO除去等の過程で使用できる可能性もあるので，この反応機構の解析も行う．また，メタンの活性化触媒としての可能性も検討したい．更に，他の遷移金属元素として，コバルト種に対してもゼオライトが興味深い特性を示すことも明らかになってきたので，それらを含めて，ゼオライト中での交換イオンに対する，新奇電子状態創出の本質に向けても研究を展開する予定である．
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