生体関連環状テトラピロール系金属錯体化学の新展開

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 16H04119
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 久枝 良雄 九州大学, 工学研究院, 教授 (70150498)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: 生体関連金属錯体 / 光増感剤 / ポルフィリン異性体 / 環状ピロール化合物 / ハイブリッド触媒 / 酸化還元反応 / バイオインスパイアード / ポルフィセン

研究実績の概要

これからの科学技術に期待されるのは環境との調和である。生体系の機能発現を範とし、それに工学的な発想を加味して生体系の機能を凌駕する技術を目指すバイオインスパイアード材料の開発が注目されている。生体系においてヘム、ビタミンB12などの環状テトラピロール系金属錯体は生命の色素と言われ、極めて重要で多彩な機能を発現している。これらを含む金属酵素は、高活性・高選択的であるが、構造安定性に欠け応用範囲が狭いなどの欠点も多い。そこで本研究では、単なる酵素機能のシミュレーションに留まらず、光増感剤と生体関連金属錯体の組み合わせにより革新的機能材料を開発し、生物無機化学の新領域を開拓した。
生体関連金属錯体と光増感剤との組み合わせにより、新規高活性バイオインスパイアード触媒を創製し、その構造と反応特性を明らかにした。ビタミンB12誘導体の新機能開発およびポルフィリン異性体であるポルフィセン錯体の新機能の開拓を実施した。ビタミンB12-酸化チタン系などの光により活性化するバイオインスパイアード触媒を創製し、精密有機合成・環境汚染物質分解・水素発生などに効率的に働く触媒システムを構築した。また、ポルフィセンの簡便合成法を開拓し、新規テトラピロール系の化学を開拓した。
１）B12-光増感剤ハイブリッド触媒系の構築と物質変換反応
可視光で駆動する共有結合型B12-TiO2触媒を創製し、ヒドリド錯体を経由した水素発生および不斉還元を見出した。また、B12とイリジウム錯体の組み合わせによる可視光応答型触媒システムを構築し、還元反応や脱フッ素化反応などへ応用した。
２）配位子還元を利用したポルフィセン金属錯体の新規反応の開拓
ポルフィセン金属錯体では配位子のLUMOが安定化しており配位子還元が起こりやすい。そこで、配位子のレドックスを利用した新規触媒反応を開拓した。また。ポルフィセンの簡便合成法を確立した。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] ポーランド科学アカデミー/有機化学研究所(ポーランド)
  • 国名: ポーランド
  • 外国機関名: ポーランド科学アカデミー/有機化学研究所
• [雑誌論文] Redox behaviour of the β-dihydroporphycene cobalt complex: study on the effect of hydrogenation of the ligand (2019)
  • 著者名/発表者名: Hashimoto Koichi, Koide Taro, Okawara Toru, Shimakoshi Hisashi, Hori Yuta, Shiota Yoshihito, Yoshizawa Kazunari, Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 48 ページ: 872～881
  • DOI: 10.1039/C8DT03743D
  • 査読あり
• [雑誌論文] Flexible-Color Tuning and White-Light Emission in Three-, Four-, and Five-component Host/Guest Co-crystals by Charge Transfer Emissions as well as Effective Energy Transfers (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Ono, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry C 巻: 7 ページ: 2829 - 2842
  • DOI: org/10.1039/C8TC06165C
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photocatalytic function of the B12 complex with the cyclometalated iridium(III) complex as a photosensitizer under visible light irradiation (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Tian, H. Shimakoshi, S. Kim, G. Park, Y. You, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 47 ページ: 675 - 683
  • DOI: 10.1039/C8DT90007H
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Electrochemistry and catalytic properties of vitamin B12 derivatives in nonaqueous media (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Shimakoshi, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: Current Opinion in Electrochemistry 巻: 8 ページ: 24 - 30
  • DOI: org/10.1016/j.coelec.2017.12.001
  • 査読あり
• [雑誌論文] First entry into nonmetal-centred porphycenes: synthesis of a phosphorus(V) complex of octaethylporphycene (2018)
  • 著者名/発表者名: M. Abe, H. Mukotaka, T. Fujioka, T. Okawara, K. Umegaki, T. Ono, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 47 ページ: 2487 - 2491
  • DOI: org/10.1039/C7DT04471B
  • 査読あり
• [雑誌論文] Piezofluorochromism in Charge-Transfer Inclusion Crystals: The Influence of High Pressure versus Mechanical Grinding (2018)
  • 著者名/発表者名: Ono Toshikazu, Tsukiyama Yoshifumi, Taema Ai, Sato Hiroyasu, Kiyooka Hidetoshi, Yamaguchi Yuma, Nagahashi Ayumi, Nishiyama Manami, Akahama Yuichi, Ozawa Yoshiki, Abe Masaaki, Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: ChemPhotoChem 巻: 2 ページ: 416～420
  • DOI: 10.1002/cptc.201700227
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Trifluoromethylated B12 Derivative and Photolysis of Cobalt(III)?Trifluoromethyl Bond (2018)
  • 著者名/発表者名: Ono Toshikazu, Wakiya Kosuke, Hossain Md. Jakir, Shimakoshi Hisashi, Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 47 ページ: 979～981
  • DOI: https://doi.org/10.1246/cl.180355
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Cobalt?Carbon Bond Formation Reaction via Ligand Reduction of Porphycene?Cobalt(II) Complex and Its Noninnocent Reactivity (2018)
  • 著者名/発表者名: Koide Taro, Aritome Isao, Saeki Tatsuya, Morita Yoshitsugu, Shiota Yoshihito, Yoshizawa Kazunari, Shimakoshi Hisashi, Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: ACS Omega 巻: 3 ページ: 4027～4034
  • DOI: 10.1021/acsomega.8b00239
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Learning from B12 enzymes: biomimetic and bioinspired catalysts for eco-friendly organic synthesis (2018)
  • 著者名/発表者名: Tahara Keishiro, Pan Ling, Ono Toshikazu, Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Beilstein Journal of Organic Chemistry 巻: 14 ページ: 2553～2567
  • DOI: 10.3762/bjoc.14.232
  • 査読あり
• [雑誌論文] Visible Light‐Driven, One‐pot Amide Synthesis Catalyzed by the B 12 Model Complex under Aerobic Conditions (2018)
  • 著者名/発表者名: Tian Hui, Shimakoshi Hisashi, Ono Toshikazu, Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 84 ページ: 237～240
  • DOI: 10.1002/cplu.201800522
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cover Feature: Switching of Monomer Fluorescence, Charge-Transfer Fluorescence, and Room-Temperature Phosphorescence Induced by Aromatic Guest Inclusion in a Supramolecular Host (Chem. Eur. J. 66/2018) (2018)
  • 著者名/発表者名: Ono Toshikazu, Taema Ai, Goto Aiko, Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 24 ページ: 17368～17368
  • DOI: 10.1002/chem.201805575
  • 査読あり
• [雑誌論文] Gram-scale synthesis of porphycenes through acid-catalyzed oxidative macrocyclizations of E/Z-mixed 5,6-diaryldipyrroethenes (2018)
  • 著者名/発表者名: Ono Toshikazu, Xu Ning, Koga Daiki, Ideo Toshihiro, Sugimoto Manabu, Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 8 ページ: 39269～39273
  • DOI: 10.1039/c8ra09040h
  • 査読あり
• [学会発表] Bioinspired Catalytic System with Vitamin B12 Function (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Hisaeda
  • 学会等名: Conference on New Advances in the Chemistry of Porphyrinoids
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Facile Synthesis of Porphycene Derivatives and Reactivity of Cobalt Porphycene (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Hisaeda
  • 学会等名: 10th International Conference on Porphyrins & Phthalocyanines (ICPP-10)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Electrochemical Perfluoroalkylation of Arenes and Heteroarenes Catalyzed by Vitamin B12 Derivative (2018)
  • 著者名/発表者名: Y. Hisaeda, M. J. Hossain, T. Ono, H. Shimakoshi, H. Amii, D. Gryko
  • 学会等名: International Conference on Coordination Chemistry (ICCC)
  • 国際学会
• [学会発表] Electrochemical Perfluoroalkylations of Arenes and Heteroarenes by Bioinspired Catalytic System (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Hisaeda
  • 学会等名: 13th International Symposium on Organic Reaction (ISOR-13)
  • 国際学会 / 招待講演