| 研究課題/領域番号 |
16H04120
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
砂田 祐輔 東京大学, 生産技術研究所, 准教授 (70403988)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 第一周期遷移金属 / 配位不飽和活性種 / ケイ素配位子 / 結合活性化 / 分子活性化 / 触媒反応 |
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| 研究実績の概要 |
天然資源などの入手容易な化合物を有用物質へと直接的に変換する反応の開発は、持続可能な社会構築の観点などから近年強く求められている。特に、単純アルカンやアレーン、窒素分子、などの有効活用法の開発は現代科学において極めて重要な課題である。しかし、これらは極めて不活性な分子であるため、その活性化・変換反応は現代化学においても最も困難な反応の一つであると考えられてきた。これに対し本研究課題では、金属中心に対し極めて強く電子供与し、かつ強いトランス影響を示す有機ケイ素配位子の活用に注目し、これらを有する高反応性第一周期遷移金属錯体を開発することで、不活性な分子・結合の高効率的な捕捉と、引き続く活性化・変換法を開拓することを目的とした研究を行っている。
本年度は、前年度に引き続きキレート型ケイ素配位子を持つマンガン・鉄錯体の合成法の確立を行った。その結果、前年度に開発した、分子内に二つの"H-Si"部位を持つヒドロシランの金属中心への酸化的付加を経由する合成法に加えて、新たにケイ素アニオンを活用した錯体合成法の開発にも成功した。一連の研究において得られた鉄錯体の反応性について検証した所、特に鉄錯体は非常に電子豊富な金属中心を持つと同時に、極めて広い反応場を有するため、多様な分子の活性化が可能である事も併せて見出した。特に、一般的に鉄化合物では活性化が困難であるとされてきた水素分子やヒドロシラン分子の高効率的な活性化が可能であり、これを利用した不飽和有機化合物の水素化反応の開発に成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
これまでの研究によって、"H-Si"部位の酸化的付加を経由する錯体構築法、ならびにケイ素アニオンを用いた錯体構築法、の2種の合成法を確立し、多様な金属錯体合成法を確立した。これらの2種の合成法は、いずれも第一周期遷移金属錯体合成へと応用可能であるが、前者は低原子価前駆体を用いた合成法、後者は金属ハロゲン化物などの比較的高い原子価の前駆体を用いた合成法であり、相補的な合成法である。すなわち、ケイ素配位子を持つ第一周期遷移金属錯体種の自由度の高い合成法の確立に成功し、幅広い錯体ライブラリーの構築に成功した。高活性触媒開発においては、電子状態・立体状態の精緻なチューニングが重要であるが、拡張性の高い錯体合成法を確立したことで、自在に電子状態・立体状態を制御した錯体種の開発が可能となり、次年度以降の研究を大きく加速することが見込まれる。
また今年度は、得られた数種の鉄錯体を用いて、一般に鉄化合物では活性化が困難であると考えられてきた水素分子やヒドロシラン分子の高効率的な活性化が可能であることも見出している。すなわち、本研究戦略により、鉄などの第一周期遷移金属錯体に、従来では困難であるとされてきた結合活性化機能を付与できることを実証しており、この知見を次年度以降に拡張することで、研究目的の達成に向けた研究方針がより明確化された。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、今年度までに確立した、ケイ素配位子を持つ第一周期遷移金属錯体の合成法を基盤として、まずは一連の高反応性錯体種の開発を行う。金属種としては主に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルに焦点を当てる。得られた化合物の立体状態について、当研究室で保有する単結晶X線構造解析により評価すると共に、電子状態について、紫外吸収スペクトルや赤外吸収スペクトルなどから評価する。得られた知見を基に、今年度までに確立した水素分子の活性化とアルケンなどの不飽和有機基質の水素化へと各種錯体を適用し、構造・電子状態と触媒機能との相関を精査することで、結合活性化に対し最も高活性を示す錯体構造・電子状態の確立を行う。その後、水素分子と類似の反応性を示すことが知られている、ヒドロシラン類の活性化と、これを利用した分子変換反応の開発を行う。この研究においても、錯体の立体構造・電子状態と反応性との相関について評価を行い、知見を増補する。その後、より不活性な結合の活性化と変換へと展開する。例えばアルカンやアレーンなどの不活性C-H結合の活性化は、一般に第一周期遷移金属錯体では達成が困難であると考えられるため、上述した研究により最適化された高反応性錯体の適用と併せて、多数の金属中心から構成される多核錯体分子を用いた多金属による相乗的基質活性化機能を併用することで、活性化が困難な結合・分子の効率的な捕捉・活性化・変換法の開発を行う。
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