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2018 年度 実績報告書

複数のケイ素から構成される配位不飽和第一周期遷移金属錯体の構築と機能開拓

研究課題

研究課題/領域番号 16H04120
研究機関東京大学

研究代表者

砂田 祐輔  東京大学, 生産技術研究所, 准教授 (70403988)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2020-03-31
キーワード第1周期遷移金属 / ケイ素配位子 / 配位不飽和 / 分子活性化 / 触媒反応
研究実績の概要

天然資源などの入手容易な化合物を有用物質へと直接的に変換する反応の開発は、持続可能な社会構築の観点などから近年強く求められている。現在まで貴金属化合物を触媒とする反応は多く開発されてきたが、貴金属化合物は資源量に制限があり、また人体をはじめとする生体に対する毒性を示すという問題が残されており、貴金属化合物を代替しうる触媒の開発が望まれている。第一周期遷移金属は貴金属代替として有力な候補となりうるが、一般にこれらの化合物は触媒活性が低いことが知られている。この課題に対し本研究課題では、金属中心に対し極めて強く電子供与し、強いトランス影響を示す有機ケイ素配位子の活用に注目し、これらを有する高反応性第一周期遷移金属錯体の開発と、多様な分子・結合の高効率的な活性化・変換法の開拓を目的としている。
今年度は、前年度に開発した、ケイ素アニオンを活用した遷移金属―ケイ素錯体の簡便かつ高効率的な合成法に立脚し、臭化鉄と2当量のケイ素アニオンとの反応から、ビス(シリル)鉄錯体である(THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2が簡便・高収率で合成可能であることを見出した。この錯体において、鉄上の2分子のTHFは鉄中心から容易に解離することを見出し、本鉄錯体は高度に配位不飽和な鉄活性種を反応系中で発生しうることを明らかにした。そこで、この鉄錯体を触媒として用いて、ヒドロシランを還元剤とするカルボニル化合物の還元反応を行ったところ、高効率的に反応が進行し、対応する還元体のみを選択的に与えることを見出した。この鉄錯体は広い基質汎用性を示し、またいずれの基質を用いた場合においても、室温下・短時間と温和な条件で反応が完結することを見出した。カルボニル化合物のヒドロシランによる還元は通常貴金属化合物を触媒として用いて達成されるが、今回開発した鉄触媒は、貴金属触媒と同等以上の高い活性を示すことを見出した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

これまでの研究によって、ケイ素アニオンを活用することで、金属塩との反応から、対応する金属―ケイ素錯体が簡便かつ高効率的に得られることを見出している。特に今年度は、鉄錯体合成法を確立したのに加え、この手法を他の後周期の第一周期遷移金属へと展開可能であることも確認している。また、反応条件を制御することで、金属上に所望の数のケイ素配位子を導入する手法についても開発した。このように今年度までの研究において、有機ケイ素配位子を持つ金属錯体の合成法は確立している。
また上述したように、本手法で得られた鉄錯体は高い配位不飽和性を示すため、高い触媒活性を示すことを明らかにしている。さらに、鉄錯体のみならず、他の後周期の第一周期金属―ケイ素錯体においても、同様に高い配位不飽和性を示し、高い触媒活性を示すことをこれまでの研究で明らかにした。一例として、鉄錯体と同様の手法で合成したマンガン錯体も、鉄錯体と同等の活性を示す触媒として活用可能であることを見出している。このように本研究では、錯体の合成法を確立するとともに、得られた錯体が高い配位不飽和性を示すため高機能性触媒として機能することを見出しており、研究は順調に進展していると言える。

今後の研究の推進方策

まず、これまでに確立した金属―ケイ素錯体合成法に立脚し、一連の後周期の第一周期金属錯体の合成を行う。これまでの検討において、鉄錯体の合成法を拡張することで、多様な金属錯体が合成できることを確認しており、これに基づき一連の錯体合成を行う。併せて、金属上に異なる数の有機ケイ素配位子を有する錯体の合成や、有機ケイ素配位子と他の機能性配位子を併せ持つ錯体の合成を行う。
得られた一連の錯体の構造・電子状態を、各種スペクトルや単結晶X線構造解析で決定すると共に、基礎的な反応性を検証する。その後、一連の錯体を触媒として用いた変換反応の開発を行うが、まずはこれまでの基盤のあるカルボニル化合物のヒドロシランによる還元を行う。その後、より困難だがインパクトの高い反応開発への展開を指向し、還元的シリル化などを経由した窒素分子の変換反応や、アンモニアボラン等を基質とする脱水素化などに焦点を当て検討を行う。

  • 研究成果

    (15件)

すべて 2019 2018 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Dimensionality Expansion of a Butterfly Shaped Pd4 Framework: Constructing Edge-Sharing Pd6 Tetrahedra2019

    • 著者名/発表者名
      Kento Shimamoto, Yusuke Sunada
    • 雑誌名

      Chemistry -A European Journal

      巻: 25 ページ: 3761-3765

    • DOI

      10.1002/chem.201805678

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iridium-PPh3 Catalysts for Conversion of Amides to Enamines2019

    • 著者名/発表者名
      Yuta Une, Atsushi Tahara, Yasumitsu Miyamoto, Yusuke Sunada, Hideo Nagashima
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 38 ページ: 852-862

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.8b00835

    • 査読あり
  • [雑誌論文] An isolable iron(II) bis(supersilyl) complex as an effective catalyst for reduction reactions2019

    • 著者名/発表者名
      Shogo Arata, Yusuke Sunada
    • 雑誌名

      Dalton Transaction

      巻: 48 ページ: 2891-2895

    • DOI

      10.1039/C9DT00116F

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Syntheses of Substituted 1,4-Disila-2,5-cyclohexadienes from Cyclic Hexasilane Si6Me12 and Alkynes via Successive Si-Si Bond Activation by Pd/Isocyanide Catalysts2018

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Tahara, Shusuke Nagino, Yusuke Sunada, Ryouhei haige, Hideo Nagashima
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 37 ページ: 2531-2543

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.8b00302

    • 査読あり
  • [学会発表] 配位不飽和マンガン(II)・鉄(II)シリル錯体の合成と反応2019

    • 著者名/発表者名
      荒田彰吾, 砂田祐輔
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] 環状ポリシランのSi-Si結合への金属種の挿入を基軸とするPd7核クラスター合成2019

    • 著者名/発表者名
      島本賢登, 砂田祐輔
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] 有機ゲルマニウム化合物を用いた選択的な第10族遷移金属錯体・クラスターの合成2019

    • 著者名/発表者名
      加藤岬, 砂田祐輔
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] Construction of a planar tetranuclear palladium cluster having bridging silylene ligand and application to catalytic hydrogenation of alkenes2019

    • 著者名/発表者名
      柳澤千夏子, 砂田祐輔
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] Synthesis of palladium and nickel complexes from the reaction of zero-valent precursors with disilane bearing the coordinating functionality2019

    • 著者名/発表者名
      臼井涼介、芳賀正明, 砂田祐輔
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] 有機ゲルマニウム化合物を鋳型とする金属クラスターの合成2018

    • 著者名/発表者名
      加藤岬, 砂田祐輔
    • 学会等名
      第8回CSJフェスタ
  • [学会発表] Pdイソシアニド錯体と有機ケイ素化合物との反応によるPd4核および6核クラスター合成2018

    • 著者名/発表者名
      島本賢登, 砂田祐輔
    • 学会等名
      第65回有機金属化学討論会
  • [学会発表] Si-Si結合への金属の挿入を利用したバタフライ型Pd4核クラスター合成2018

    • 著者名/発表者名
      島本賢登, 砂田祐輔
    • 学会等名
      結合切断化学と分子合成シンポジウム(第9回サブウェイセミナー)
  • [学会発表] Si-Si結合への金属の挿入を利用したバタフライ型Pd4核クラスター合成2018

    • 著者名/発表者名
      島本賢登, 砂田祐輔
    • 学会等名
      錯体化学討論会第68回討論会
  • [学会発表] Organopolysilane as the Template to Construct the Palladium Clusters2018

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Sunada
    • 学会等名
      28th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC- 2018)
    • 国際学会
  • [備考] 3次元構造を持つサブナノサイズ金属クラスター分子の高効率的合成に成功

    • URL

      https://www.iis.u-tokyo.ac.jp/ja/news/3046/

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公開日: 2019-12-27  

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