| 研究課題/領域番号 |
16H04121
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| 研究機関 | 首都大学東京 |
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研究代表者 |
高尾 昭子 (稲垣昭子) 首都大学東京, 理工学研究科, 准教授 (00345357)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 光触媒 / 重合制御 / パラジウム / 配位重合 |
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| 研究実績の概要 |
昨年度は、光増感ユニットとしてナフタレンとイリジウムシクロメタレートを連結したバイクロモフォアを有するパラジウム錯体を触媒として、スチレンとビニルエーテル類の共重合反応を光によって制御することを検討した。
スチレンとトリフルオロエチルビニルエーテルとの反応では、可視光照射下で速やかに反応が進行し、各モノマーが同程度の速度で反応することによって共重合体を与える。一方で暗所下ではビニルエーテルのみの反応が遅く進行するため、相対的に主鎖のエチレン含有量が低下したブロックが生成する。このように、明から暗へ照射条件を切り替えると、見かけ上反応が停止しているように見えるほど顕著に、反応速度変化が現れる。
一方、スチレンとペンタフルオロベンジルビニルエーテルとの反応では、光照射下で速やかに反応が進行し、共重合体を与える。暗所下におけるペンタフルオロベンジルビニルエーテルとの反応が速いため、トリフルオロエチルビニルエーテルースチレンの共重合反応に比べると、明暗における反応の差異は小さいものの、高い反応性を利用して光による反応制御
へと展開した。本反応系において様々な光照射バターンで反応させることによって、ポリマー主鎖中におけるモノマー配列を制御したポリマーの合成に成功した。
反応開発と並行して、上記の反応がどのような機構で進行しているのか精査した。スチレンやビニルエーテルは、一般的にカチオン重合が進行しやすい基質として知られている。カチオン重合やラジカル重合の進行のしやすさを表す指標となるe値、Q値が既知の基質を用いて反応を比較した。その結果、本反応系はe値やQ値の序列にのっとっておらず、基質の立体的影響を大きく受けることから、配位重合で進行することを支持している。配位―挿入反応で進行した結果得られる中間種を観測しており、本系は配位―挿入重合反応であることが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究テーマは光エネルギーを利用して、反応活性な有機金属種の励起状態を光で制御することによって、熱反応で実現し得ない様々な触媒的有機分子変換反応を目指しており、その中でも特に重合反応に着目し、光による反応制御を目指している。
研究実績概要に示した通り、今年度は、これまで鋭敏な光応答性を示す重合モノマーであるスチレンを、他のビニルエーテル（トリフルオロエチルビニルエーテル、ペンタフルオロベンジルビニルエーテル）と組み合わせた光触媒的共重合反応を検討した。その結果、スチレンービニルエーテルとの反応は、可視光照射によって速やかに反応が進行するとともに、光のON-OFF-ON-OFFを組み合わせることによって、連続的照射と断続的光照射によって、主鎖のモノマー組成の異なるポリマーを合成することに成功した。単離した重合体は、１H, 13C－NMRによって同定し、GPC、DSC 測定によって、単独重合体の混合物ではなく、共重合体であることを明らかにした。
スチレンや上述の各ビニルエーテルとの重合反応の速度定数をもとめ、暗所下、光照射下での速度差を定量的に比較した。
本反応における重合機構を明らかにするために、反応機構を精査し、中間体の観測や、他の基質との反応性の違いを調査した結果、本系が配位―挿入機構で重合が進行していることを明らかにした。一般的にビニルエーテルやスチレンはカチオン重合が進行しやすい基質として知られている。各モノマーのカチオン重合、ラジカル重合のし易さを示すe値、Q値が知られており、指標となっている。e値、Q値が既知であるスチレンに加えて、これらの値が既知の他の基質との反応性を比較した。この結果、重合反応の進行しやすさは、e値、Q値の序列とは異なり、立体的な嵩高さの影響を強く受けていることがわかり、本系が配位―挿入機構で進行していることを支持する結果を得た。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度は、当初計画通り、光増感ユニットをより長寿命の可視光増感ユニットへと変更した触媒を合成し、同様な光触媒反応が進行するか精査する。これまでルテニウム(II)ポリピリジル錯体、イリジウム(III)シクロメタレート錯体などの後周期遷移金属錯体を含む光増感ユニットを用いてきた。一方で、ジホスフィン配位子とジイミン配位子を含む四配位銅錯体は、その組み合わせによっては metal-to-ligand charge transfer （金属ー配位子間電荷遷移）によって生成する励起状態が、約16 マイクロ秒と著しく長い寿命を有することが明らかとされている。資源として豊富かつ安価な銅を用いることができれば、よりクリーンな触媒系として応用範囲がさらに広がるものと期待される。今年度はジイミン配位子をビピリミジンで置き換えた銅錯体を用いることによって光増感ユニットを合成し、これにパラジウムユニットを導入することを目指す。
これと並行して、進捗状況、研究実績で記載した、バイクロモフォアイリジウムを有するパラジウム触媒を用いた反応において、照射パターンを変えた重合反応を試みるとともに、基質の組合せを拡張することを予定している。具体的には、フッ素を側鎖に持つビニルエーテルとの反応を検討したことから、含フッ素基質の反応を試み、そのフッ素含有量の制御へ展開する予定である。含フッ素試薬は、極性溶媒への溶解性が低いことから、カチオン錯体である本光触媒を用いる場合、溶媒の選択を熟慮する必要がある。ニトロメタン、アセトンなどこれまで用いてきた一般的な極性溶媒を用いることができないため、フッ素系溶媒を用い、触媒の回収を念頭に、二層系での反応にチャレンジする。
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