| 研究課題/領域番号 |
16H04121
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| 研究機関 | 首都大学東京 |
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研究代表者 |
高尾 昭子 (稲垣昭子) 首都大学東京, 理学研究科, 准教授 (00345357)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 光増感 / パラジウム / 重合反応 / 銅 |
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| 研究実績の概要 |
銅は資源として豊富に存在し、安価な金属であるため、昨年度も引き続き光増感性ユニットとして銅I価錯体を用いた触媒合成を試みた。銅周りを立体的に混み合わせ、励起状態における構造変化を抑制するために合成条件を工夫した。銅は優れた光増感ユニットであり、合成も簡便であるが、銅ユニット自体が不安定で、配位子が解離しやすい点が全体として合成を難しくさせている。まず架橋配位子を配位させたパラジウム錯体を合成した後に銅錯体前駆体と反応させることにより、目的の二核構造を持つ新規な銅―パラジウム二核錯体の選択的合成に成功した。また一方で、銅上のアセトニトリル配位子を残存させたまま、上述の方法とは異なるルートで収率よくCu-Pd二核錯体を合成した。この錯体は、残りのアセトニトリル配位子を置換することによって、目的の錯体を合成する良好な中間種となりうるだけでなく、そのもの自身も光触媒となることが分かった。（MeCN)2Cu-L-Pd (L:架橋配位子）二核錯体（１L) の構造をNMRおよび単結晶X線構造解析により明らかにし、紫外可視吸収スペクトルによりその光物性を明らかにした。
1L の紫外可視吸収スペクトルは、Lの種類に大きく依存せず、可視領域に吸収を示すが、ジイミン配位子を持つものよりも吸光係数は低下した。
一方で、合成した銅ーパラジウム錯体 １L は、狙い通り、光増感効果を示し、スチレン類に対する高い重合活性を示し、Lにブロモ基を導入したものが、最も活性が高いことを確認した。それ以外のLを持つ １L も同様に、吸光係数は相対的に低いものの、ジイミンを銅上に持つ錯体より高い重合活性を示した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究テーマは、光エネルギーを利用し、反応活性な有機金属種の励起状態を光で制御することによって、熱反応で実現し得ないような触媒的有機分子変換反
応を目指している。中でも、特に重合反応に着目し、光によるポリマー合成の緻密な制御を目指すものである。
研究実績概要に示した通り、今年度はこれまで用いていたイリジウムシクロメタレート型の光増感性ユニットから、銅I価錯体へ変更した銅ーパラジウム二核錯体の合成を試みた。銅は、資源として豊富に存在し、安価であるため、レアメタルから銅への代替は非常に魅力的であるため、近年大いに着目されている。しかしながら銅錯体は、配位子の解離平衡、四座配位であるための動的挙動が、他のルテニウム、イリジウム錯体よりも顕著であるため、光反応中の解離を防ぎ、安定な活性種を発生させることは非常に困難である。しかしながら、複数の合成ルートを確立することにより、再現性良く目的の光物性を有する銅ーパラジウム錯体の合成に成功した。
上述の銅ーパラジウム二核錯体を用い、光照射下での重合反応を試みたところ、光照射下での顕著な促進効果が観測され、パラメチルスチレン、パラメトキシスチレンなどのモノマーとの単独重合が進行し、対応するポリスチレンが得られた。光源の ON/OFF に応じて重合反応自体も進行と停止が起こり、光による反応のスイッチングが起こることを確認した。さらに、この錯体の反応は、ラジカルトラップ剤共存下でも進行することより、光照射により生成した微量のラジカル種が活性種ではないことも確認できた。また、パラジウム上を塩素でキャップした前駆体を用いた場合や、アセトニトリル、アセトンといった配位性溶媒を用いると重合活性は一切示さないことも、パラジウム上での配位ー挿入機構による重合反応であることを支持している。以上の結果より判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年度の成果を踏まえ、引き続き、銅―パラジウム錯体の合成と反応性を調査する。特に銅上に、アセトニトリル配位子を残存させた錯体の反応性を精査し、他のニトリル類への置換による光物性の向上を検討する。
今年度も引き続き高い反応性を示すことが明らかとしているイリジウム―パラジウム二核錯体を用い、より多様な光照射パターンによってどのような共重合体を合成できるか調査する。本錯体は、パラジウムの広い官能基耐性を生かし、アミノ基、メトキシ基、クロロ基など幅広い置換基を有するスチレンも適用可能である。このような極性官能基の導入を光で制御することにより、既存にない興味深い材料開発へ展開可能である。例えばガス封止剤などのように極性官能基の導入が必須なポリマー材料は、複数のポリマーを張り合わせて利用されている。単独の分子内に導入比率や間隔を制御して官能基を導入することを目指す。具体的には、ヒドロキシ基、フッソ官能基、といった特徴ある置換基を含むスチレンの反応性を調査し、官能基の適用範囲を調査する。その後、無置換スチレンと組み合わせ、反応速度が適したものを選択し、共重合反応性を調査する予定である。
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